酸酐改性聚醋酸乙烯酯乳液研究

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中國膠粘劑CHINA

2013年6月第22卷第6Vol．22o6，酸酐改性聚醋酸乙烯酯乳液的，劉海英，，（東北林業(yè)大學生物質材料科學與技術教育部，黑龍江哈爾 0摘要：以馬來酸酐（MA）作為醋酸乙烯酯（VAc）的改性共聚單體，采用半連續(xù)乳液聚合法合成了改性聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液，并考察了MA含量VAc/MA共聚乳液性能的影響。結果表明：當w（MA）=0.3%～0.4%（相對于VAc質量而言）時，改性乳液的聚合穩(wěn)定性、穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性良好；隨著MA含量的不斷增加，反應階段回流時間延長，共聚速率變慢，最終合成的改性乳液黏度逐漸增大；當（MA）=0.4%時，改性乳液的綜合性能相對最好，其粘接強度（9.70MPa）比VAc均聚乳液增加了70%。：醋酸乙烯酯；酸酐；共聚改性；乳液聚合號TQ433433文獻標志碼：A文章編號：10042849（2013）060006 聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液（或稱“白膠”）是以醋酸乙烯酯（VAc）為主單體、水為分散介質的均聚或共聚乳液，具有安全、無毒、操作方便、速率較快、后呈無色透明以及對被粘物表面污染較小等優(yōu)點，在木制品粘接、建筑裝潢、香煙制造、印刷裝訂及紙/塑復合等方面得到廣泛應用。然而，作為水基膠粘劑，單組分PVAc均聚乳液存在著耐水性較差、耐熱性和機械穩(wěn)定性欠佳等諸多缺點，使其應用范圍受到極大限制。因此，對PVAc均聚乳液的改性研究（提高其綜合性能，拓寬其應用范圍）14]，在PVAc乳液共聚改性方面，常將羧基功能單體引入PVAc分子鏈中[56]。羧基的引入可有效增加分子的空間位阻（具有內增塑作用），乳液的黏性明顯提高]；羧基和保護膠體PVA（聚乙烯醇）的酯化反應，破壞了PVAc乳液的分子結構對稱性，從而有效提升了乳液的穩(wěn)定性；同時羧基與VAc接枝共聚后，可進一步提高乳液的粘接強度[5]。因此，本研究以酸酐（MA）作為VAc的改性共聚單體，相應的改性PVAc乳液；著重探討了MA含量對改性PVAc乳液性能的影響，以期為進一收稿日期：20130508；修回日期：20130525

試驗原醋酸乙烯酯（VAc），化學純，國藥化學試劑；酸酐（MA）、磷酸氫二鈉，分析純，市科密歐化學試劑；聚乙烯醇（PV178），工業(yè)級，山西三維 ；壬基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）、過硫酸鉀（KPS），分析純，市進豐化工有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津市博迪化工；蒸餾水，。樺木（含水率為28%），試驗儀NDJ-5S型旋轉黏度計，平軒科學儀器有限公司；M5504型萬能力學試驗機，新三思；ZetaPLAS型激光粒度分析儀，Brookhaven公司。MA改性PVAc乳液的在裝有冷凝管、溫度計和攪拌器的四口燒瓶中，加入一定量的PVA水溶液、VAc/MA混合液、SDS/OP-10（陰/非離子型）復合乳化劑和適量的水，60℃30min（攪拌速率200r/min）；升溫至70℃，加入1/3劑（KPS）/磷酸氫二鈉混合液，進行種基金項目：國家自然科學基金項目（ ）；高?；究蒲袠I(yè)務費專項基金項目（DL09BB13）。作者簡介：（1986 ），宜賓人，在讀，主要從事膠粘劑等方面的研究。Email：通訊作者：劉海英。El第22卷第6 昌 酸酐改性聚醋酸乙烯酯乳液的研 （312）-7子乳液聚合；待回流結束時，升溫至80℃，開始滴加剩余的VAc單體，每間隔30min補加部分KPS/磷酸氫二鈉混合液；滴畢，升溫至85℃，反應30min；結束反應，冷卻至40℃，出料即可。測試或表基本性能（如外觀、固含量、黏度和稀釋穩(wěn)定性等）：按照GB/T111752002標準進定。聚合穩(wěn)定性：若聚合過程中體系出現(xiàn)分層、破乳、粗粒子或凝膠等現(xiàn)象時，說明其聚合穩(wěn)定性穩(wěn)定性：乳液室溫靜置若干時間后，觀察乳液外觀；若乳液出現(xiàn)黏度急劇增大、凝膠、分層或破乳等現(xiàn)象時說明其穩(wěn)定性較差。壓縮剪切強度：按照GB/T175171998標準，采用萬能力學試驗機進定（被粘基材是樺木，加載速率為5mm/min，23℃測定）。粒徑及其分布：采用激光粒度分析儀進行表征（以半峰寬表示粒子的分散性，半峰寬越大表明粒子的粒徑分布越寬）。MA在其他條件保持不變的前提下，MA含量對改性乳液性能的影響如表1所示。由表1可知：隨著MA含量的不斷增加，反應階段的回流時間延長，乳液的聚合穩(wěn)定性和穩(wěn)定性變差。表1MA含量對改性乳液性能的影響Tab.1EffectofMAcontentsonpropertiesofmodified穩(wěn)定量穩(wěn)定空白試A穩(wěn)A穩(wěn)A穩(wěn)A黏度增A黏度增高黏凝 凝注：A為穩(wěn)定（白色均勻）；MA含量是相對于VAc質量這是由于隨著MA含量的不斷增加，體系pH下降、反應速率變慢，故回流時間延長；水解后的MA分子結構中含有2個羧基，在MA與VAc共聚的同時，2個羧基與保護膠體（PVA）中的-OH進行酯化反應，形成了立體交聯(lián)網狀結構，故體系黏度

增大、聚合穩(wěn)定性變差；在階段，MA含量越多，未反應的羧基濃度越大，其與PVA之間的相互作用力增加，形成了類似網狀結構的物理交聯(lián)，故體系黏度急劇增大、穩(wěn)定性變差。對黏度的影在其他條件保持不變的前提下，MA含量對改性乳液黏度的影響如圖1所示。由圖1可知：隨著MA含量的不斷增加，改性乳液的黏度急劇增大，最終出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。這是由于一方面MA參與共聚后，在聚合物粒子表面引入了羧基，而羧基具有增稠作用[7]，故體系黏度隨羧基含量增加而增大；另一方面MA中羧基與保護膠體中羥基發(fā)生了酯化反應，其酯化產物在劑作用下可與VAc發(fā)生接枝共聚反應[6]，故改在其他條件保持不變的前提下，MA含量對改性乳液稀釋穩(wěn)定性的影響如圖2所示。由圖2可知：隨著MA含量的不斷增加，改性乳液的稀釋穩(wěn)定性（以上清液體積分數(shù)作為衡量指標）呈先升后降這是由于乳膠粒表面引入羧基后，改性乳液的穩(wěn)定性由乳膠粒表面的表面活性物質與羧酸根的靜電斥力共同作用所決定；酸的電離程度較小，故MA含量越少，乳膠粒之間的靜電斥力也就越弱，改性乳液體系的穩(wěn)定性越差；w（MA）=0.5%時，稀釋穩(wěn)定性不升反降，可能是改性乳液內部形-8- 中國膠粘 第22卷第6在其他條件保持不變的前提下，MA含量對改性乳液粘接強度的影響如表2所示。由表2可知：當wA）%時，VAc/MA共聚物與VAc均聚物相比，前者的粘接強度明顯高于后者；當w（MA）＞0.4%時，VAc/MA共聚物的粘接強度明顯降低。這是由于MA中羧基以氫鍵締合的方式存在于體系中，可有效提升聚合物的內聚力；然而當羧基含量過多時，不僅會影響膠粘劑的耐水性能，而且還會影響膠粘劑對被粘物的潤濕性，故粘接強度不升反降。表2MA含量對改性乳液粘接強度的影響Tab.2EffectofMAcontentsonbondingstrengthsofmodified

水中，在水溶性劑作用下參與了乳膠粒的成核，故VAc/MA共聚乳液的粒徑更大、粒徑分布更寬。 以MA作為VAc的改性共聚單體，采用半連續(xù)乳液聚合法相應的改性PVAc乳液。VAc/MA共聚乳液的稀釋穩(wěn)定性和粘接強度明顯高于VAc均聚乳液；當w（MA）=0.4時，VAc/MA共聚乳液的粘接強度（9.70MPa）相對最大，并且比VAc均聚乳液增加了70%。隨著MA含量的不斷增加，反應階段共聚反應速率變慢，改性乳液的黏度增大，乳膠粒的粒徑分布變寬，說明在反應階段，MA已參與了乳強度強度0在其他條件保持不變的前提下，MA含量對改性乳液粒徑的影響如表3所示。表 MA含量對改性乳液粒徑的影Tab.3EffectofMAcontentsonparticlesizesofmodified 粒徑 半峰寬 由表3可知：與VAc均聚物相比，VAc/MA共聚乳液的粒徑變大、粒徑分布變寬。這是由于MA

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