物相分析方法

關于物相分析方法第一頁，共四十二頁，2022年，8月28日4.1物相定性分析4.1.1基本原理與方法原理：定性分析就是分析物質相組成的“指紋腳印”。任何一種結晶物質都具有特定的晶體結構（包括結構類型，晶胞的形狀和大小，晶胞中原子、離子或分子的品種、數(shù)目和位置）。在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質都給出自己特有的衍射花樣（衍射線的數(shù)目、位置和強度，即d-I數(shù)據組），這就是物質的特征，因此就可以由衍射花樣來定性鑒別物相。

方法：制備各種標準單相物質的衍射花樣(d-I數(shù)據組)并使之規(guī)范化，將待分析物質(樣品)的衍射花樣(d-I數(shù)據組）與之對照，從而確定物質的組成相。第二頁，共四十二頁，2022年，8月28日4.1.2PDF卡片各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)開創(chuàng)。他的主要工作是將物相的衍射花樣特征(位置與強度)用d(晶面間距)和I(衍射線相對強度)數(shù)據組表達并制成相應的物相衍射數(shù)據卡片?？ㄆ畛跤伞懊绹牧显囼瀸W會(ASTM)”出版，大約1300多張，稱ASTM卡片。1969年成立了國際性組織“粉末衍射標準聯(lián)合會(JCPDS)”，由它負責編輯出版“粉末衍射卡片”（PowderDiffractionFile），稱PDF卡片。目前已出版了36集共4萬多張PDF卡片。

第三頁，共四十二頁，2022年，8月28日PDF卡片示意圖（分成10部分）12①1a，1b，1c是三條最強衍射線對應的面間距，1d是最大面間距。②2a，2b，2c，2d是上述各衍射線的相對強度，最強線的相對強度為100。③實驗條件：Rad為輻射種類（如Cu）；λ為波長；Filter為濾波片名稱；Dia為相機直徑；Cutoff為相機或測角儀能測得的最大面間距；Coll為光闌尺寸；I/I1為衍射強度的測量方法；dcorr.abs?為所測d值是否經過吸收校正；Ref為參考資料。④晶體學數(shù)據：Sys為晶系；S.G.為空間群符號；a0，b0，c0為單胞在三個軸上的長度；A=a0/b0，C=c0/b0為軸比；α，β，γ為晶胞軸間夾角；Z為晶胞中原子或分子的數(shù)目；Ref為參考資料。第四頁，共四十二頁，2022年，8月28日，，⑤光學性質：為折射率；Sign為光學性質的正負；2V為光軸夾角；D為密度；mp為熔點；Color為顏色；Ref為參考資料。⑥試樣來源，制備方法，化學分析數(shù)據等。⑦物相的化學式和名稱，之后常有數(shù)字和大寫英文字母組合，數(shù)字為單胞中原子數(shù)，字母為點陣類型：如，C-簡單立方；B-體心立方；F-面心立方；P-體心斜方。12⑧礦物學名稱。右上角符號表示：★為數(shù)據高度可靠；i為已指標化和估計強度，但不如前者可靠；O為可靠性差；C為衍射數(shù)據來自理論計算。⑨晶面間距，相對強度和干涉指數(shù)。⑩卡片的順序號。第五頁，共四十二頁，2022年，8月28日Mo2C的PDF卡片第六頁，共四十二頁，2022年，8月28日(1)1a,1b,1c三數(shù)據為三條最強衍射線對應的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度為100；第七頁，共四十二頁，2022年，8月28日(3)輻射光源波長濾波片相機直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強度的方法數(shù)據來源第八頁，共四十二頁，2022年，8月28日(4)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內“分子”數(shù)數(shù)據來源第九頁，共四十二頁，2022年，8月28日(5)光學性質折射率光學正負性光軸角密度熔點顏色數(shù)據來源第十頁，共四十二頁，2022年，8月28日(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等第十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日(7)物相名稱(8)物相的化學式與數(shù)據可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計算得到-C第十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日(9)全部衍射數(shù)據第十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日4.1.3PDF卡片索引為方便、迅速查對PDF卡片，JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊：

Hanawalt無機物檢索手冊、Hanawalt有機相檢索手冊、無機相字母索引、Fink無機索引、礦物檢索手冊等檢索手冊按檢索方法可分為兩類：

以物質名稱為索引(即字母索引),

以d值數(shù)列為索引(即數(shù)值索引)。第十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日數(shù)值索引以Hanawalt無機相數(shù)值索引為例。其編排方法為：一個相一個條目，在索引中占一橫行，其內容依次為按強度遞減順序排列的8條強線的晶面間距和相對強度值（按強度遞減排列）、化學式、卡片編號和參比強度值。條目示例如下：第十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日該索引按d值大小分為45組，每組的d值范圍及對應誤差（不同d值的對應誤差見下表）列于每頁頂部。每個條目由最強線的d1值決定組別，組內按次強線的d2值遞減編排。為避免被測相最強線與PDF卡片最強線不一致，每個相的三強線d值以不同排列方式在不同d值組中重復出現(xiàn)。如1980年以前的版本以d1d2d3，d2d3d1，d3d2d1方式出現(xiàn)三次，1980年和1982年又作了改進。第十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日字母索引以物相英文名稱字母順序排列。每種相一個條目，占一橫行。條目的內容順序為：物相英文名稱、三強線d值與相對強度、卡片編號和參比強度號。條目示例如下：第十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日4.1.4物相定性分析基本步驟第十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日200強度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖第十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日①獲得衍射花樣：用德拜照相法、透射聚焦照相法、衍射儀法。②計算面間距d值和測定相對強度I/I1值(I1為最強線的強度)。2θ角和d值的精度為0.01°和0.001。③檢索PDF卡片：用三強線的d-I/I1值在PDF卡片索引中查出被測相的條目，核對八強線的d-I/I1值，若基本符合，則由條目中的卡片編號找出PDF卡片，核對全部d-I/I1值。檢索PDF卡片既可人工檢索，也可計算機自動檢索。④最后判定：根據檢索結果及經驗，判定并給出與被測相一致的PDF卡片。具體分析方法舉例見教材p.43－p.45。4.1.5計算機自動檢索（自學）第二十頁，共四十二頁，2022年，8月28日多相物質分析注意事項多相物質的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加，這就帶來了多相物質分析(與單相物質相比)的困難：檢索用的三強線不一定局于同一相，而且還可能發(fā)生一個相的某線條與另一相的某線條重疊的現(xiàn)象。因此，多相物質定性分析時，需要將衍射線條輪番搭配、反復嘗試，比較復雜。第二十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日4.2物相定量分析4.2.1基本原理:定量分析的目的是確定混合物中各相的相對含量。根據衍射理論，各相衍射線的強度隨該相在混合物中相對含量的增加而增強，但衍射強度還與吸收系數(shù)有關，而吸收系數(shù)也與相濃度（體積分數(shù)）有關，故要測相的含量，必須先明確、、l

之間的關系。德拜法中由于吸收因子與2θ角有關，而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進行。第二十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日衍射強度的基本關系式為式中，除外均與含量無關，可記為常數(shù)K1。對兩相（）混合物中的相，衍射強度為：

(1)

換算為質量吸收系數(shù)：因混合物的質量吸收系數(shù)是各相質量吸收系數(shù)的加權代數(shù)和，所以：第二十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日

(2)相的體積為：式中，V為混合物的體積，為相的質量。故相的體積分數(shù)：將(2)、(3)式代入(1)式，得：又因

(3)第二十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日由于，所以(待測試樣由同素異構體組成)時兩者才是直線關系。(4)由式(4)可知，待測相的衍射強度隨著該相在混合物中的相對含量的增加而增強。但待測相的衍射強度與相對含量之間并非直線關系，僅當?shù)诙屙?，共四十二頁?022年，8月28日4.2.2物相定量分析方法

為使問題簡化，建立了有關定量分析方法如：外標法、內標法、K值法、直接對比法等。1.外標法（單線條法）外標法是將所需物相的純物質單獨測定，再與多相混合物中待測相的相應衍射線強度比較，從而獲得待測相含量。

第二十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日。如對兩相混合物，待測相的衍射線強度如(4)所示，純相的衍射線強度為和(5)兩者相除則消去未知常數(shù)K1，因此，外標法定量分析的基本關系式為：(6)利用此式，測出后，由已知的各相質量吸收系數(shù)，就可算出各相的相對含量第二十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日若各相的質量吸收系數(shù)未知，則配制幾種相含量不同的樣品，在相同的實驗條件下測出這些樣品中的同一根衍射線條的強度及純相樣品的這一根衍射線強度，以對作圖，得定標曲線，如下圖。由定標曲線即可確定相的含量。第二十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日2.內標法內標法是在待測試樣中摻入一定含量的標準物質，把試樣中待測相的某根衍射線強度與摻入試樣中的標準物質的某根衍射線強度相比較，從而獲得待測相含量。本法僅限于粉末試樣。設待測試樣由A、B、C…等相組成，待測相為A，在原始試樣中摻入已知含量的標準物質S，構成復合試樣。設CA和CA′為A相在原始試樣和復合試樣中的體積分數(shù)，CS為標準物質在復合試樣中的體積分數(shù)。則復合試樣中A相和標準物質S的某根衍射線的強度為：和兩式相除，得

(7)第二十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日將體積分數(shù)化為質量分數(shù)（設m為復合試樣的質量）：

同理：將(8)式代入(7)式，且在所有復合試樣中都保持xS恒定，則：

(8)第三十頁，共四十二頁，2022年，8月28日因A相在原始試樣和復合試樣中的質量分數(shù)xA與xA′之間有下列關系：所以，內標法物相定量分析的基本關系式為：

(9)即，在復合試樣中，A相的某根衍射線的強度與標準物質S的某根衍射線的強度之比，是A相在原始試樣中的質量分數(shù)xA的線性函數(shù)。因KS未知，可測量一組由已知A相含量的原始試樣和含量恒定的標準物質所組成的復合試樣，同前繪制定標曲線。應用時，將同樣含量的標準物質摻入待測試樣組成復合試樣，測量其

值，通過定標曲線即可求得A相的含量。第三十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日3.K值法

又稱基體沖洗法，該法利用預先測定好的參比強度K值，在定量分析時不需做定標曲線，利用被測相質量含量和衍射強度的線性方程，通過數(shù)學計算就可得出結果。設待測試樣由多相組成，待測相為i，由內標法得第三十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日令，則(10)選擇參考物S，S必須是待測樣品中不包含有的（常取α-Al2O3）。將S與純待測相i以1∶1的比例混合配置參考混合物，測定其中待測相i和參考物S二相的衍射線強度（一般為最強線）和，計算和，計算

第三十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日在待測樣品中加入一定質量分數(shù)xS的參考物S，由式(10)得樣品中任意待測相i的質量分數(shù)為：(11)

此即K值法的基本公式。若各種物質的參比強度均已預先測得，則不需制備標準曲線，只需測出混合物中i相及參考物S的特征X射線衍射強度，即可利用(11)式計算出混合物中i相的質量分數(shù)xA′，i相在原始樣品中的質量分數(shù)xA則為：

K值法不需作復雜的標準曲線，簡化了分析程序，也無繁雜的計算，可求出混合物中任一相的含量。但必須提供純樣品物質。K值法的應用舉例見教材p.52-53。第三十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日4.直接比較法

對于金屬材料，在配制均勻的純相混合樣品方面常有困難，故有人提出以試樣自身中某相作為標準的定量分析法，其中較常用的是直接比較法。直接比較法是以試樣中某一個相的某根衍射線作為標準線進行比較，不必摻入外來標準物質。既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣。第三十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日

當試樣由兩個化學成分相近的物相組成時，采用這種方法是合適的。如鋼中殘余奧氏體含量的測定、鋼中氧化物――Fe3O4及Fe2O3――的相對含量測定等。在淬火鋼中，直接比較法就是根據衍射圖中殘余奧氏體和馬氏體的某對衍射線強度比，來確定試樣中殘余奧氏體的含量。按照衍射強度的基本關系式：若令，，

則混合物中某相的衍射強度可表述為：奧氏體用腳標表示，馬氏體用腳標表示，則：第三十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日，(12)

由實驗測得，由計算得出，由式(12)即可計算奧氏體和馬氏體的體積分數(shù)比。

第三十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日如果鋼中只有奧氏體和馬氏體兩個相，則有：將上式代入式(12)，即可得：如果鋼中有奧氏體、馬氏體和碳化物三個相，則加測衍射花樣中碳化物的某條衍射線強度Ic，同理由、計算