儀器49講化工-課件18質(zhì)譜分析法

第八章質(zhì)譜分析法-有機(jī)化合物的質(zhì)譜解析

北京化工大學(xué)理學(xué)院主講教師：杜振霞譜圖解釋的一般方法:一張化合物的質(zhì)譜圖包含有很多的信息，根據(jù)使用者的要求，可以用來確定分子量、驗證某種結(jié)構(gòu)、確認(rèn)某元素的存在，也可以用來對完全未知的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。對于不同的情況解釋方法和側(cè)重點不同。質(zhì)譜圖一般的解釋步驟如下：(1)由質(zhì)譜的高質(zhì)量端確定分子離子峰，求出分子量，初步判斷化合物類型及是否含有Cl、Br、S等元素。(2)根據(jù)分子離子峰的高分辨數(shù)據(jù)，給出化合物的組成式。(3)由組成式計算化合物的不飽和度，即確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目,計算不飽和度有助于判斷化合物的結(jié)構(gòu)。一、基本方法(4)研究高質(zhì)量端離子峰。質(zhì)譜高質(zhì)量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。從分子離子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基。常見的離子失去碎片的情況有：

M-15(CH3)

M-16(O，NH2)

M-17(OH，NH3)

M-18(H2O)

M-19(F)

M-26(C2H2)

M-27(HCN,C2H3）M-28(CO，C2H4)

M-29(CHO，C2H5)

M-30(NO)

M-31(CH2OH,OCH3

M-32(S，CH3OH)

M-35(Cl)M-42(CH2CO,CH2N2)

M-43(CH3CO,C3H7)M-44(CO2,CS2)M-45(OC2H5,COOH)M-46(NO2,C2H5OH)

M-79(Br)M-127(I)…

(5)研究低質(zhì)量端離子峰，尋找不同化合物斷裂后生成的特征離子和特征離子系列。例如，正構(gòu)烷烴的特征離子系列為m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征離子系列為m/z91、77、65、39等。根據(jù)特征離子系列可以推測化合物類型。(6)通過上述各方面的研究，提出化合物的結(jié)構(gòu)單元。再根據(jù)化合物的分子量、分子式、樣品來源、物理化學(xué)性質(zhì)等，提出一種或幾種最可能的結(jié)構(gòu)。必要時，可根據(jù)紅外和核磁數(shù)據(jù)得出最后結(jié)果。(7)驗證所得結(jié)果。驗證的方法有：將所得結(jié)構(gòu)式按質(zhì)譜斷裂規(guī)律分解，看所得離子和所給未知物譜圖是否一致；查該化合物的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，看是否與未知譜圖相同；尋找標(biāo)樣，做標(biāo)樣的質(zhì)譜圖，與未知物譜圖比較等各種方法。質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源（續(xù)）二、分子式的測定（1）分子離子峰的確認(rèn)分子離子峰在MS圖最右端

①區(qū)分M+1，M+2

②不穩(wěn)定離子無M+1

判斷分子離子峰的方法：1.分子離子穩(wěn)定性：芳香族化合物>共軛鏈烯>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支鏈烷烴>醇2.含奇數(shù)e，含偶數(shù)e不是M+3.服從氮律

①只含C,H,O,或含偶數(shù)個N，M+為偶數(shù)

②含C,H,O,N,奇數(shù)個氮,M+奇數(shù)二、分子式的測定例

某未知物只含C,H,O,MS最右端峰為m/z=59,不符合氮律，因而不是M+

m/z=594合理丟失：最右端的離子與相鄰峰相差3-14，此例子肯定不是M+

丟失-CH2，-3H不可能。5使用軟電離源。（2）分子量的測定精密質(zhì)荷比分子量,

M=同位素加權(quán)平均值三油酸甘油酯m/z=884,MW=885.44二、分子式的測定

（3）分子式的測定：同位素峰強(qiáng)比

1.只含C、H、O的未知物用求分子式

m/z相對峰強(qiáng)

150(M)100151(M+1)9.9152(M+2)0.9解：①(M+2)%為0.9，說明不含S,Cl,Br(三者大于4)二、分子式的測定

②M為偶數(shù)，說明不含氮或含偶數(shù)個氮

③先以不含N計算二、分子式的測定某未知物

m/z相對強(qiáng)度

151(M)100152(M+1)10.4153(M+2)32.1解：①因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1知分子中含一個氯②扣除氯的貢獻(xiàn)

(M+2)%=32.1-32.0=0.1(M+1)%=10.4,

在Beynon的表中分子量為116的式子共有32個，其中M+1/M的值在9%-11%的式子有以下三個：分子式M+1M+2根據(jù)氮規(guī)律，應(yīng)為C8H6N,再加上1C8H4O8.750.54個氯原子，應(yīng)為C8H6NClC8H6N9.120.37C9H89.850.43

說明為U=(8+1)-(7-1)/2=6;C8H6NCl二、分子式的測定高分辨質(zhì)譜法用高分辨質(zhì)譜儀器可以測定化合物的精確質(zhì)量，隨儀器的分辨率的增加，測量的精密度增加。組成有機(jī)化合物的主要元素C,H,O,N都含有同位素，如果以C12為標(biāo)準(zhǔn)，這些同位素的精密質(zhì)量如下：C12=12.000000,C13=13.003554,H1=1.0078246,H2=2.0141022CO=27.994914,N2=28.006147,C2H4=28.031299,CH2N=28.018723根據(jù)精密質(zhì)量就可以將這些物質(zhì)區(qū)別開來。例1：試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。三、譜圖解析實例圖1圖2由圖1可知，m/z57和m/z29很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。m/z86分子離子峰的質(zhì)量比附近最大的碎片離子m/z57大29u，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)C2H5相符合。據(jù)此可判斷圖1是3-戊酮的質(zhì)譜，m/z57由α裂解產(chǎn)生，m/z29由i裂解產(chǎn)生。圖2是2-戊酮的質(zhì)譜，圖中的基峰為m/z43，其他離子的豐度都很低，這是2-戊酮進(jìn)行α裂解和i裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。例2.未知物質(zhì)譜圖3如下，紅外光譜顯示該未知物在1150～1070cm-1有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。圖3解從質(zhì)譜圖可得知以下結(jié)構(gòu)信息：①m/z88為分子離子峰；②m/z88與m/z59質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的片斷可能為C2H5或CHO；③譜圖中有m/z29、m/z43離子峰，說明可能存在乙基、正丙基或異丙基；④基峰m/z31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于IR譜在1740～1720cm-1和3640～3620cm-1無吸收，可否定化合物為醛和醇。因為醚的m/z31峰可通過以下重排反應(yīng)產(chǎn)生據(jù)此反應(yīng)及其他質(zhì)譜信息，推測未知物可能的結(jié)構(gòu)為質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過程例3某化合物的質(zhì)譜如圖4所示。該化合物的1H-NMR譜在2.3ppm左右有一個單峰，試推測其結(jié)構(gòu)。

圖4解由該化合物質(zhì)譜圖可知①分子離子峰m/z149是奇數(shù)，說明分子中含有奇數(shù)個N原子；②m/z149與相鄰峰m/z106質(zhì)量相差43u，為合理丟失，丟失的碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片離子m/z91表明，分子中可能存在結(jié)構(gòu)單元。綜合以上幾點以及題目所給的1H-NMR譜圖數(shù)據(jù)得出該化合物可能的結(jié)構(gòu)為圖4質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為例4下面化合物是羧酸還是酯？試根據(jù)下面質(zhì)譜圖推測其結(jié)構(gòu)解：相對分子質(zhì)量為102，分子式只可能C5H10O2。m/z＝74有強(qiáng)信號，說明化合物產(chǎn)生了麥?zhǔn)现嘏?。如是羧酸，分子的結(jié)構(gòu)及裂解方式為如是酯，分子的結(jié)構(gòu)及裂解方式為從以上數(shù)據(jù)分析，化合物是酯。例5：由元素分析測得某化合物的組成式為C8H8O2，其質(zhì)譜圖如圖，確定化合物結(jié)構(gòu)式：

該化合物分子量M=136

該化合物的不飽和度由于不飽和度為5，而且質(zhì)譜中存在m/z77，39,51等峰，可以推斷該化合物中含有苯環(huán)。高質(zhì)量端質(zhì)譜峰m/z105是m/z136失去質(zhì)量為31的碎片（-CH2OH或-OCH3）產(chǎn)生的，m/z77(苯基)是m/z105失去質(zhì)量為28的碎片（-CO或-C2H4）產(chǎn)生的。因為質(zhì)譜中沒有m/z91離子，所以m/z77對應(yīng)的是105失去CO，而不是105失去C2H4。推斷化合物的結(jié)構(gòu)為

例6：某未知物質(zhì)譜圖，試確定其結(jié)構(gòu)。由質(zhì)譜圖可以確定該化合物的分子量M=154。M/z156是m/z154的同位素峰。由m/z154和m/z156之比約為3：1，可以推測化合物中含有一個Cl原子。

m/z154失去15個質(zhì)量單位（CH3）得m/z139離子。

m/z139失去28個質(zhì)量單位（CO，C2H4）得m/z111離子。

m/z77、m/z76、m/z51是苯環(huán)的特征離子。

m/z43可能是-C3H7或-COCH3生成的離子。由以上分析，該化合物存在的結(jié)構(gòu)單元可能有：

根據(jù)質(zhì)譜圖及化學(xué)上的合理性，提出未知物的可能結(jié)構(gòu)為：

(a)

(b)(c)上述三種結(jié)構(gòu)中，如果是(b)，則質(zhì)譜中必然有很強(qiáng)的m/z125離子，這與所給譜圖不符