染色基本理論課件

11、染料分子(或離子)隨染液流動(dòng)靠近纖維界面動(dòng)力邊界層：一般認(rèn)為染液流速從染液本體到纖維表面流速降低的區(qū)域?！俣忍荻仍诹黧w中實(shí)際上無法直接觀察到這層厚度，它只是數(shù)學(xué)上的概念。染液流速的下降則絕大部分(99%)發(fā)生在流體動(dòng)力學(xué)邊界層里。動(dòng)力邊界層的厚度與纖維表面的染液流速有關(guān)，類似河中水流。第二節(jié)染料的上染過程

第2頁/共49頁第1頁/共49頁11、染料分子(或離子)隨染液流動(dòng)靠近纖維界面動(dòng)力邊界層：22、染料通過纖維表面的擴(kuò)散邊界層向纖維表面擴(kuò)散

動(dòng)力邊界層內(nèi)靠近纖維表面的染液幾乎是靜止的，此時(shí)，染料主要靠自身的擴(kuò)散(而不是液體的流動(dòng))靠近纖維表面，該液層稱為擴(kuò)散邊界層。它也是一數(shù)學(xué)概念,且隨染料的擴(kuò)散速率而變化。染液里的濃度梯度(由染液本體指向纖維表面)絕大部分(99%)發(fā)生在這一擴(kuò)散邊界層里。擴(kuò)散邊界層厚度約為動(dòng)力邊界層的1/10,為其部分。第3頁/共49頁第2頁/共49頁22、染料通過纖維表面的擴(kuò)散邊界層向纖維表面擴(kuò)散動(dòng)力邊界層33、染料分子被纖維表面吸附染料在擴(kuò)散邊界層中靠近纖維到一定距離后,染料分子被纖維表面迅速吸附,并與纖維分子產(chǎn)生氫鍵、范德華力(物理吸附)或庫侖引力(化學(xué)吸附)等結(jié)合。染料分子在纖維表面的吸附非常快速,吸附強(qiáng)弱決定于染料的分子結(jié)構(gòu)及所帶電荷,也與纖維分子結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)緊密有關(guān),還與染料的溶解性質(zhì)、染料分子在擴(kuò)散邊界層中的擴(kuò)散速率、纖維界面所帶電荷和染液中的電解質(zhì)、助劑及染色溫度等因素有關(guān)。第4頁/共49頁第3頁/共49頁33、染料分子被纖維表面吸附染料在擴(kuò)散邊界層中靠近纖維到一定44、染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散并固著在纖維內(nèi)部染料吸附到纖維表面后，在纖維內(nèi)、外形成染料濃度差，因而向纖維內(nèi)部擴(kuò)散并固著在纖維內(nèi)部。染料在纖維中的擴(kuò)散是在固相介質(zhì)中進(jìn)行的，為最慢的一個(gè)階段，速率僅為溶液中的千(~百萬)分之一，在大多數(shù)情況下這個(gè)階段決定上染的快慢。擴(kuò)散快慢與染料分子結(jié)構(gòu)和形狀緊密相關(guān)，但纖維分子結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散快慢關(guān)系更為密切。在大多數(shù)情況下，提高上染速率的關(guān)鍵在于如何加快染料在纖維中的擴(kuò)散。第5頁/共49頁第4頁/共49頁44、染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散并固著在纖維內(nèi)部染料吸附到纖維表面后5二、上染速率曲線及吸附等溫線上染速率通常以纖維上染料濃度對(duì)時(shí)間的變化率來表示，或以達(dá)到一定上染百分率所需的時(shí)間來表示。上染百分率表示吸附在纖維上的染料量占投入染料總量的百分率，簡(jiǎn)稱上染率。在恒溫條件下進(jìn)行染色，以纖維上染料濃度([D]f)或上染率(%)為縱坐標(biāo)，染色時(shí)間(t)為橫坐標(biāo)作圖，所得曲線稱為上染速率曲線(包括恒溫上染速率曲線、升溫上染速率曲線和相對(duì)升溫上染速率曲線),該曲線為研究染色動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)。第6頁/共49頁第5頁/共49頁5二、上染速率曲線及吸附等溫線上染速率通常以纖維上染料濃度對(duì)6染液中染料濃度不同,纖維平衡吸附濃度也不同。染色平衡時(shí)纖維上染料濃度稱為平衡吸附量。達(dá)到平衡，上染百分率不再增高。此時(shí)的上染百分率稱為平衡上染百分率(達(dá)到吸附平衡后的上染百分率)，為一定條件下染色時(shí)可達(dá)到的最高上染百分率。染料對(duì)纖維的上染能力常用染色達(dá)到平衡后染料在纖維上的濃度與在染液中的濃度之比，即分配率來表示。第7頁/共49頁第6頁/共49頁6染液中染料濃度不同,纖維平衡吸附濃度也不同。染色平衡時(shí)纖維7半染時(shí)間是上染達(dá)到平衡吸附量一半所需要的時(shí)間，用t1/2來表示，表示染色達(dá)到平衡的快慢。染色溫度越高，初染率越高，上染速率越快，達(dá)到平衡所需時(shí)間越少，但平衡吸附量會(huì)降低，如B點(diǎn)所示。實(shí)際染色時(shí)，為了提高染色效率，節(jié)約時(shí)間，染色往往到達(dá)A點(diǎn)即結(jié)束，顯然100℃染色會(huì)獲得最高的上染百分率。纖維剛進(jìn)入染液開始染色時(shí)的上染速率。第8頁/共49頁第7頁/共49頁7半染時(shí)間是上染達(dá)到平衡吸附量一半所需要的時(shí)間，用t1/2來8(以每升溶液中的摩爾數(shù)表示)作圖，可得到吸附等溫線。這是研究染色熱力學(xué)的基礎(chǔ)。它表示達(dá)到染色平衡后染料在纖維上和染液間的分配關(guān)系，表示染料在一定溫度下對(duì)纖維的上染能力。不同染料上染不同纖維有不同的吸附等溫線，而不同吸附等溫線又是由上染或吸附機(jī)理不同引起的。[S]為染色飽和值，即在一定條件下，染色達(dá)到平衡后，纖維上的染料濃度不再隨染液中的染料濃度增加而增加時(shí)的值。在恒定溫度下，將染色達(dá)到平衡時(shí)，纖維上的染料濃度[D]f(以單位質(zhì)量克或千克纖維上的染料摩爾數(shù)或質(zhì)量表示)對(duì)染液中的染料濃度[D]s第9頁/共49頁第8頁/共49頁8(以每升溶液中的摩爾數(shù)表示)作圖，可得到吸附等溫線。這是9上染的各階段都是可逆的。K稱為直接性或分配系數(shù)，可用來表示染料在纖維或水中的分配趨勢(shì)或量度。

為染色時(shí)間t時(shí)纖維上的染料濃度；為染色時(shí)間t時(shí)染液中的染料濃度；k吸為染色速率常數(shù)；k解為解吸速率常數(shù)。三、染料上染的可逆過程V吸=[D]s,t×k吸；V解=[D]f,t×k解染色平衡時(shí)：V吸=V解第10頁/共49頁第9頁/共49頁9上染的各階段都是可逆的。為染色時(shí)間t時(shí)纖10第三節(jié)染料在溶液中的狀態(tài)染料在水溶液中的聚集或溶解狀態(tài)直接影響染料的上染速率及平衡吸附量。染料在溶液中可呈分子、離子、膠體或懸浮狀。只有單分子或單離子狀態(tài)的染料才能順利擴(kuò)散進(jìn)纖維內(nèi)部。染料的聚集體(膠體粒子或離子)是難以進(jìn)入纖維無定形區(qū)的，不能直接上染。染料在水溶液中的存在狀態(tài)，首先取決于它的分子結(jié)構(gòu)，其次還與染色濃度、溫度、電解質(zhì)種類及用量、表面活性劑的性質(zhì)及用量有關(guān)。第11頁/共49頁第10頁/共49頁10第三節(jié)染料在溶液中的狀態(tài)染料在水溶液中的聚集或溶解狀11染料晶格破壞染料分子間力拆散染料分子水合一、染料的溶解、電離、聚集和分散染料的溶解性能首先與染料分子中極性基團(tuán)的性能和含量有關(guān)，還與染料分子大小、形狀有關(guān)。并隨染料濃度、溶液溫度及鹽類、助劑的性質(zhì)和濃度等因素而變化。第12頁/共49頁第11頁/共49頁11染料晶格破壞染料分子間力拆散121、染料的結(jié)構(gòu)(內(nèi)在因素)——水溶性基團(tuán)的數(shù)量和位置(多—難聚；中間—難聚，兩邊—易聚。)2、濃度3、溫度

4、pH值

5、中性電解質(zhì)

6、助溶劑

7、表面活性劑

二、影響染料聚集的因素

第13頁/共49頁第12頁/共49頁121、染料的結(jié)構(gòu)(內(nèi)在因素)——水溶性基團(tuán)的數(shù)二、影響染13三、染料的分散難溶性染料：分散、還原染料等。染料在水中，以懸浮體穩(wěn)定分散在溶液中。染料晶體溶解的染料分散于膠束中的染料三種狀態(tài)之間保持動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系。分散穩(wěn)定性與顆粒大小、溫度、電解質(zhì)、分散劑性能等有關(guān)。第14頁/共49頁第13頁/共49頁13三、染料的分散難溶性染料：分散、還原染料等。第14頁/共14第四節(jié)纖維在水溶液中的性質(zhì)纖維材料微結(jié)構(gòu)中存在晶區(qū)及無定型區(qū)。在無定型區(qū)中，分子排列較松弛，有無數(shù)孔隙分布其中。纖維分子中含有極性基團(tuán)(親水基團(tuán))，當(dāng)纖維與水或水蒸汽接觸時(shí)，纖維就吸收水分，使纖維發(fā)生潤(rùn)濕和溶脹。一、纖維的吸濕和溶脹第15頁/共49頁第14頁/共49頁14第四節(jié)纖維在水溶液中的性質(zhì)纖維材料微結(jié)構(gòu)中存在晶區(qū)及無15二、纖維在水溶液中的雙電層

纖維具有很大的比表面積，當(dāng)其與水溶液接觸時(shí)，其表面會(huì)獲得負(fù)電荷，與其帶相反電荷的正離子由于熱運(yùn)動(dòng)距離纖維表面遠(yuǎn)近有一定的濃度分布，因此產(chǎn)生一個(gè)吸附層和一個(gè)擴(kuò)散層，形成所謂的雙電層。雙電層中有一部分離子被纖維表面很強(qiáng)地吸著，稱為吸附層或固定層；在外力作用下，當(dāng)纖維和液相發(fā)生相對(duì)滑移時(shí)，離子易隨液相運(yùn)動(dòng)，這部分液層稱為擴(kuò)散層。第16頁/共49頁第15頁/共49頁15二、纖維在水溶液中的雙電層纖維具有很大的比表面積，當(dāng)其16在外力的作用下，吸附層與擴(kuò)散層相對(duì)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象稱為界面動(dòng)電現(xiàn)象。吸附層和擴(kuò)散層之間形成的雙電層稱為動(dòng)電層。吸附層和擴(kuò)散層發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的電位差稱為動(dòng)電層電位或ξ(Zeta)電位(可理解為緊密吸附于纖維表面的反離子形成的緊密吸附層，在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，緊密吸附層和本體溶液的電位差。)

動(dòng)電層電位并不表示纖維表面的真正電位，并不能完全表示纖維表面的帶電情況，而是表示距離纖維表面某一距離的電位。ξ電位的絕對(duì)值總是低于熱力學(xué)電位φ0的絕對(duì)值。第17頁/共49頁第16頁/共49頁16在外力的作用下，吸附層與擴(kuò)散層相對(duì)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象稱為界面動(dòng)電1617三、ξ電位的影響因素

1、纖維種類的影響2、pH值的影響—pH↑→|ξ|↑3、電解質(zhì)種類和濃度影響—Al3+>Mg2+>Na+;四、纖維的ξ電位與染色

親和力若染料離子對(duì)纖維有直接性，則親和力來源于Qf

+Vf

+Hf

；否則，僅有Qf。帶有正電荷的染料離子，存在靜電引力和分子間引力；若染料離子帶負(fù)電荷，則靜電斥力和分子間引力起作用。第18頁/共49頁第17頁/共49頁17三、ξ電位的影響因素1、纖維種類的影響2、pH值的影響18第五節(jié)染色熱力學(xué)基礎(chǔ)染色熱力學(xué)或染料吸附熱力學(xué)主要研究染料在染色介質(zhì)相及纖維相的分配趨勢(shì)和量度(即在平衡狀態(tài)下，染料在纖維和染浴中的分布情況，染料向纖維上轉(zhuǎn)移的趨勢(shì))。染料熱力學(xué)可以判斷上染、染料聚集等過程能否進(jìn)行以及進(jìn)行的最大程度，也可判斷某種纖維的可染性和某種染色方法的可行性。染色熱力學(xué)只是研究大量染料分子的宏觀量(如濃度等)的變化，它不能告訴我們各個(gè)染料分子的行為。第19頁/共49頁第18頁/共49頁18第五節(jié)染色熱力學(xué)基礎(chǔ)染色熱力學(xué)或染料吸附熱力學(xué)主要研19一、化學(xué)位、親和力和直接性

1、化學(xué)位

在染色體系中，染料在染液中的化學(xué)位是指在溫度、壓力及其它組分?jǐn)?shù)量(nj)不變的條件，加入無限小量的染料(i組分)摩爾，每摩爾所引起染液自由焓的變化，也稱為該染料(i組分)的偏摩爾自由焓。通常都是以1摩爾染料引起的變化來表示，所以也可以說成在上述條件下加入1摩爾該染料到無限大量的染液中引起的自由焓變化。第20頁/共49頁第19頁/共49頁19一、化學(xué)位、親和力和直接性1、化學(xué)位在染色體系中，染20即在溫度、壓力和其它組分濃度保持不變的條件下，無限小量染料(i組分)上染到纖維，每摩爾染料轉(zhuǎn)移所引起染色纖維自由焓Gf的變化。染料在纖維上的化學(xué)位越高，染料舍纖維而發(fā)生解吸的傾向越大。時(shí),染色達(dá)到平衡。若,則反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行,染料向纖維上轉(zhuǎn)移過程是自發(fā)的。染料在染液中的化學(xué)位越高，染料舍染液而被纖維吸附的傾向越大，染料越容易上染纖維。猶如電流、水流及熱量一樣。第21頁/共49頁第20頁/共49頁20即在溫度、壓力和其它組分濃度保持不變的條件下，無限小量染21為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)=1時(shí)，染料在染液中的化學(xué)位；為染液中的染料活度2、親和力令：則：

稱為染料對(duì)纖維的染色標(biāo)準(zhǔn)親和力，或染色親和力，簡(jiǎn)稱親和力。

為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)=1時(shí)，染料在纖維上的化學(xué)位；為纖維上的染料活度

為纖維上染料濃度；為染液中的染料濃度。[D]s

[D]f

親和力是纖維上染料標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位和染液中染料標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位差的負(fù)值，反映了在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，纖維上染料活度和染液中染料活度間的關(guān)系。第22頁/共49頁第21頁/共49頁21為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)=1時(shí)，染料在染液中的化學(xué)位；22標(biāo)準(zhǔn)親和力是溫度和壓力的函數(shù)，與染色平衡時(shí)染料在纖維上的活度和染液中的活度有關(guān)，和體系的組成、濃度無關(guān)。染色親和力的大小是由染色熱和染色熵所決定的。親和力是染料從它在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)轉(zhuǎn)移到它在纖維上的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的趨勢(shì)和量度，是染料從溶液（或其它介質(zhì)）中被纖維吸附能力的熱力學(xué)參數(shù)。親和力越大，表明染料從染液向纖維轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)越大，即推動(dòng)力越大。反之越小。單位是卡·摩爾-1、千焦·摩爾-1（Cal/mol或KJ/mol），與化學(xué)位單位一致。第23頁/共49頁第22頁/共49頁22標(biāo)準(zhǔn)親和力是溫度和壓力的函數(shù)，與染色平衡時(shí)染料在纖維上的233、直接性直接性可理解為染料離開染液上染纖維的性能，也表示染料對(duì)纖維的上染傾向。直接性沒有確切定量概念，沒有明確的熱力學(xué)含義，常用作親和力的定性描述，說明染料的上染能力，但兩者不等同。一般可用染色平衡時(shí)染料的上染百分率大小來表示直接性的高低。直接性的高低隨染料濃度、浴比、電解質(zhì)性質(zhì)及用量、助劑性質(zhì)及用量等因素而變化，具有工藝特性。往往只能做相對(duì)比較。第24頁/共49頁第23頁/共49頁233、直接性直接性可理解為染料離開染液上染纖維的性能，也24二、吸附等溫線及其意義吸附等溫線是在恒定溫度下，上染達(dá)到染色平衡時(shí)，纖維上的染料濃度和染液中的染料濃度的關(guān)系曲線。

1、能斯特(Nernst)型[亨利(Henry)型(分配型N型)]吸附等溫線2、弗萊因德利胥(Freundlich)型F型吸附等溫線3、朗格繆爾(Langmuir)型L型吸附等溫線第25頁/共49頁第24頁/共49頁24二、吸附等溫線及其意義吸附等溫線是在恒定溫度下，上染達(dá)251、能斯特(Nernst)型吸附等溫線它表示纖維上的染料濃度[D]f和染液濃度[D]S成直線關(guān)系。最簡(jiǎn)單的一種吸附類型，這種上染相當(dāng)于染料在兩個(gè)互不相溶的溶劑間的分配，即染料在纖維中形成固體溶液，纖維無定形部分相當(dāng)于一種固體溶劑?？煽醋饕蛉玖蠈?duì)纖維具有親和力而溶解在其中。沒有特定吸附位置，屬非定位物理吸附(Vf+Hf)。第26頁/共49頁第25頁/共49頁251、能斯特(Nernst)型吸附等溫線它表示纖維上的染26上染達(dá)到平衡時(shí),染料在纖維上的濃度與在染液中的濃度之比為一常數(shù)K,稱為分配系數(shù),等于直線的斜率。纖維上的染料濃度和溶液中的染料濃度成正比關(guān)系,并隨著溶液濃度的增高而增高,直到飽和,即纖維上染料濃度不再隨染液濃度的增加而增加。分散染料對(duì)醋酯纖維和聚酰胺、聚酯等合成纖維的吸附等溫線基本屬于這種類型。第27頁/共49頁第26頁/共49頁26上染達(dá)到平衡時(shí),染料在纖維上的濃度與在染液中的濃度之比為26272、弗萊因德利胥(Freundlich)型F型吸附等溫線

特點(diǎn)：纖維上的染料濃度隨染液中染料濃度的增加而不斷增加，但增加速率越來越慢，沒有明顯的極限，不存在染色飽和值。染料吸附在纖維上是以擴(kuò)散吸附層存在的。符合弗萊因德利胥型吸附等溫線的吸附屬于物理吸附，即非定位吸附，為多分子層吸附。直接染料或還原染料隱色體以及活性染料上染纖維素纖維在未發(fā)生共價(jià)結(jié)合時(shí)，基本上符合弗萊因德利胥型吸附等溫線。其是由經(jīng)驗(yàn)得出的。第28頁/共49頁第27頁/共49頁272、弗萊因德利胥(Freundlich)型F型吸附等溫線283、朗格繆爾(Langmuir)型L型吸附等溫線曲線的特點(diǎn)在于曲線的斜率隨纖維上染料濃度的增加不斷減小。纖維上染料濃度達(dá)到一定后不再隨染液中染料濃度增加而增加。對(duì)一定的纖維有一定的數(shù)值。所有染座都被染料占據(jù)時(shí)，吸附就達(dá)到了飽和，此飽和值稱為纖維的染色飽和值，它決定于纖維上吸附位置的數(shù)量。符合朗格繆爾型吸附等溫線的吸附屬于化學(xué)吸附，即定位吸附，為單分子層吸附。第29頁/共49頁第28頁/共49頁283、朗格繆爾(Langmuir)型L型吸附等溫線曲線的29式中：ΔH°為標(biāo)準(zhǔn)染色熱，簡(jiǎn)稱染色熱；為無限小量染料()從染液轉(zhuǎn)移到纖維所吸收熱(kJ/mol)。三、染色熱所謂染色熱是無限小量染料從含有染料成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的染液中(活度等于1)轉(zhuǎn)移到染有染料也成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的纖維上(活度等于1)，每摩爾染料轉(zhuǎn)移所吸收的熱量?；蛘哒f1摩爾染料從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的無限大量的染液轉(zhuǎn)移到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的無限量的染色纖維上所吸收的熱量。它標(biāo)志著上染過程中各種分子間力的作用所產(chǎn)生的能量變化。第30頁/共49頁第29頁/共49頁29式中：ΔH°為標(biāo)準(zhǔn)染色熱，簡(jiǎn)稱染色熱；為無限小量30四、染色熵和水的結(jié)構(gòu)變化

所謂染色熵是指無限小量的染料從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的染液中(活度等于1)轉(zhuǎn)移到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的纖維上(活度等于1)，每摩爾染料轉(zhuǎn)移所引起的物系熵變，單位為kJ/(℃·mol)。通常為負(fù)值。染料上染(即吸附)纖維引起的熵變可用吸附態(tài)(即纖維上)狀態(tài)數(shù)對(duì)解吸態(tài)(即染液中)狀態(tài)數(shù)的對(duì)數(shù)比值來表示(Boltzmann公式)：

ΔSo＝klnΩ吸附-klnΩ解吸＝klnΩ吸附/Ω解吸第31頁/共49頁第30頁/共49頁30四、染色熵和水的結(jié)構(gòu)變化所謂染色熵是指無限小量的染料從31ΔSo為正值的過程可自發(fā)地進(jìn)行。ΔSo正值越大，染色親和力就越大。ΔSo正值越大，表示物系中染料吸附態(tài)混亂度高，反之表示解吸態(tài)混亂度越高。親和力(-Δμ°)主要由染色熱(ΔH°)和染色熵(ΔS°)組成，其關(guān)系式如下：第32頁/共49頁第31頁/共49頁31ΔSo為正值的過程可自發(fā)地進(jìn)行。ΔSo正值越大，染32一般而言，在溫區(qū)較小的范圍內(nèi)，ΔHo、ΔSo都變化不大，可近似看成常數(shù)，染色親和力和絕對(duì)溫度成直線關(guān)系，由于ΔSo通常為負(fù)值，直線斜率為負(fù)，即染色親和力隨溫度升高而降低。由，得：當(dāng)ΔHo為負(fù)，則染料在纖維上和染液中的分配率隨溫度增高而降低。反之ΔHo為正，則分配率隨溫度增高而增加，所以對(duì)吸熱的上染過程，溫度高親和力大。第33頁/共49頁第32頁/共49頁32一般而言，在溫區(qū)較小的范圍內(nèi)，ΔHo、ΔSo都變化不大，33當(dāng)ΔHo絕對(duì)值很小，而溫度又很高時(shí)，ΔHo/RT值很小，這時(shí)染料的分配率或親和力主要決定于ΔSo值的大?。环粗?，當(dāng)ΔSo很小，溫度又很低時(shí)，則染料的分配率或親和力主要決定于ΔHo值的大小?？偟膩碚f，大多數(shù)染料親和力的大小主要決定于ΔHo，特別是在較低溫度下染色更為突出。而在高溫下染色，如分散染料熱熔染色，ΔSo對(duì)親和力的大小也將起重要作用。第34頁/共49頁第33頁/共49頁33當(dāng)ΔHo絕對(duì)值很小，而溫度又很高時(shí)，ΔHo/RT值很小，34水的結(jié)構(gòu)變化水中存在“類冰、冰山”(簇狀)結(jié)構(gòu)；“冰籠”結(jié)構(gòu)——四氫鍵水結(jié)構(gòu)開闊；具有四個(gè)氫鍵的水分子能級(jí)最低，無氫鍵的能級(jí)最高。染料聚集或與助劑結(jié)合，或上染纖維，水的熵增加。第35頁/共49頁第34頁/共49頁34水的結(jié)構(gòu)變化水中存在“類冰、冰山”(簇狀)結(jié)構(gòu)；染料聚集35五、染料與纖維之間的作用力

1、范德華力（范德瓦爾斯力）

偶極間引力（Keesom力——取向力）偶極—誘導(dǎo)偶極引力（Debye力——誘導(dǎo)力）非極性組分間的色散力（London力——色散力）永遠(yuǎn)存在于分子之間；無方向性和飽和性；力的作用很小；經(jīng)常是色散力為主；特點(diǎn)染料相對(duì)分子質(zhì)量越大,結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,共軛系統(tǒng)越長(zhǎng),線型、共平面性越好,與纖維的分子結(jié)構(gòu)相適宜,則范德華力一般較大。是近程力。第36頁/共49頁第35頁/共49頁35五、染料與纖維之間的作用力1、范德華力（范德瓦爾斯力）362、氫鍵氫鍵是一種定向的、較強(qiáng)的分子間引力，它是由兩個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的原子通過氫原子而形成的取向結(jié)合。氫鍵的強(qiáng)弱和氫原子兩邊所接原子的電負(fù)性大小有關(guān)。強(qiáng)弱比較：氫鍵的類型有P型和π型。氫鍵特點(diǎn)：①方向性；②飽和性；③近程力。

范德華力和氫鍵引起的吸附屬于物理吸附，吸附位置很多，是非定位吸附。它們存在于各類染料對(duì)各類纖維的上染。第37頁/共49頁第36頁/共49頁362、氫鍵氫鍵是一種定向的、較強(qiáng)的分子間引力，它是由兩個(gè)電373、庫侖力庫侖力、離子鍵、鹽式鍵、遠(yuǎn)程力。4、共價(jià)鍵5、配價(jià)鍵6、電荷轉(zhuǎn)移分子間引力7、疏水鍵離子鍵、共價(jià)鍵和配價(jià)鍵的鍵能均較高，在纖維中有固定的吸附位置，由這些鍵引起的吸附屬于定位吸附或化學(xué)吸附。第38頁/共49頁第37頁/共49頁373、庫侖力庫侖力、離子鍵、鹽式鍵、遠(yuǎn)程力。4、共價(jià)鍵63738第六節(jié)染色動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)染色動(dòng)力學(xué)主要研究染料上染纖維的速率(特別是擴(kuò)散速率)以及所經(jīng)歷的過程(勻染、透染和固色效率等問題)。一、染料在纖維中的擴(kuò)散和菲克(Fick)擴(kuò)散定律

染料擴(kuò)散的動(dòng)力是濃度梯度(濃度差)，從化學(xué)位高的部位向化學(xué)位低的部位轉(zhuǎn)移。擴(kuò)散不是單個(gè)染料分子的運(yùn)動(dòng)行為(各個(gè)方向)，而是大量染料分子運(yùn)動(dòng)的結(jié)果(高濃到低濃)。第39頁/共49頁第38頁/共49頁38第六節(jié)染色動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)染色動(dòng)力學(xué)主要研究染料上染纖維39按擴(kuò)散過程中擴(kuò)散介質(zhì)的濃度梯度變化可將擴(kuò)散分為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散兩類。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：是指在擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散介質(zhì)中各處的濃度梯度始終維持不變(通常就是各處濃度維持不變)的擴(kuò)散過程。在實(shí)際染色時(shí)很少存在。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：就是在擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散介質(zhì)中各處的濃度梯度不斷變化(或各處濃度不斷變化)的擴(kuò)散過程。各向同性的擴(kuò)散介質(zhì)：即介質(zhì)內(nèi)任一點(diǎn)在各個(gè)方向具有相同的擴(kuò)散性質(zhì)(擴(kuò)散介質(zhì)的濃度分布不變)。第40頁/共49頁第39頁/共49頁39按擴(kuò)散過程中擴(kuò)散介質(zhì)的濃度梯度變化可將擴(kuò)散分為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和3940穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程可用菲克第一定律來表示?；驍U(kuò)散快慢與染料濃度梯度和擴(kuò)散通過面積成正比。纖維半徑越小，比表面積就越大，擴(kuò)散也越快。菲克第二定律非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程：

第41頁/共49頁第40頁/共49頁40穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程可用菲克第一定律來表示。或擴(kuò)散快慢與4041二、擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算方法浴比很大，足以維持染液濃度基本不變的染浴稱為無限染浴。1、無限染浴

2、有限染浴

染料濃度不恒定的染浴稱為有限染浴。

第42頁/共49頁第41頁/共49頁41二、擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算方法浴比很大，足以維持染液濃度基本不變42三、染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散性能及影響因素

染料在纖維內(nèi)擴(kuò)散性能一般用擴(kuò)散系數(shù)來表示。擴(kuò)散速率首先決定于染料分子結(jié)構(gòu)的大小和纖維的微隙大小。1、纖維的結(jié)晶度2、染料與纖維之間的引力——親和力

3、染料濃度——離子型染料上染相反電荷纖維

4、溫度(擴(kuò)散的溫度效應(yīng)—擴(kuò)散活化能)擴(kuò)散活化能，即染料分子克服能阻擴(kuò)散所必須具有的能量，它標(biāo)志著擴(kuò)散的能阻。

第43頁/共49頁第42頁/共49頁42三、染料在纖維內(nèi)的擴(kuò)散性能及影響因素染料在纖維內(nèi)擴(kuò)散性43四、擴(kuò)散模型

一種是孔道模型，另一種是自由體積模型。前者主要用于說明染料在纖維素纖維等親水性纖維中的擴(kuò)散特點(diǎn)，后者主要用以說明染料在聚酯、聚丙烯腈等疏水性纖維內(nèi)的擴(kuò)散情況。1、孔道擴(kuò)散模型

在染色時(shí),這些纖維孔道里都充滿著水,染料分子(或離子)通過這些曲折、互相連通的孔道擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部。在擴(kuò)散過程中,染料分子(或離子)會(huì)不斷發(fā)生吸附和解吸?？椎览镉坞x狀態(tài)染料和吸附狀態(tài)的染料成動(dòng)平衡狀態(tài)。第44頁/共49頁第43頁/共49頁43四、擴(kuò)散模型一種是孔道模型，另一種是自由體積模型。前者44自由體積擴(kuò)散模型是指聚酯、聚丙烯腈等合成纖維染色時(shí)，染料分子吸附在纖維大分子鏈上，當(dāng)溫度超過纖維的玻璃化溫度以后，大分子鏈段發(fā)生繞動(dòng)，原來微小的空穴合并成較大的空穴，染料分子沿這些不斷變化的空穴,逐個(gè)“跳躍”擴(kuò)散?？椎滥Ｐ团c自由體積模型的區(qū)別：孔道是不變的，不受其它因素的影響；自由體積是由纖維鏈段運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的空隙，受溫度影響，染料擴(kuò)散從一個(gè)間隙跳到另一個(gè)間隙，不連續(xù)。2、自由體積擴(kuò)散模型第45頁/共49頁第44頁/共49頁44自由體積擴(kuò)散模型是指聚酯、聚丙烯腈等合成纖維染色時(shí)，染料45廣義的勻染就是指染料在染色織物表面(狹義)以及在纖維內(nèi)各部分(透染)分布的均勻程度。對(duì)于浸染過程,控制勻染主要途徑是緩染和移染。達(dá)到緩染的手段主要是控制上染溫度和加入一定量的緩染劑。緩染劑的作用有競(jìng)?cè)竞筒环€(wěn)定結(jié)合兩種。移染有全過程移染和界面移染兩種可能。對(duì)于軋染，勻染程度主要決定于浸軋均勻性和烘干時(shí)染料的泳移。(指織物上的染料在烘干的過程中，染料隨水分的蒸發(fā)，而一起移動(dòng)的現(xiàn)象。)

五、勻染和移染

第46頁/共49頁第45頁/共49頁45廣義的勻染就是指染料在染色織物表面(狹義)以及在纖維內(nèi)各46所謂全過程移染是指已經(jīng)擴(kuò)散在纖維內(nèi)部的染料，再通過由內(nèi)向外的擴(kuò)散，擴(kuò)散到纖維表面上后，解吸進(jìn)入染液，由染液再重新吸附到上染少的部位。所謂界面移染是指染料由溶液吸附到纖維表面，還未擴(kuò)散進(jìn)纖維內(nèi)部時(shí)就解吸到染液中，再由染液重新吸附到上染少的部位。顯然，界面移染進(jìn)行較容易，不過兩種方式都會(huì)發(fā)生。在上染初期的移染主要發(fā)生界面移染，上染后期主要發(fā)生全過程的移染。當(dāng)染料大部分上染纖維，升高溫度可加快移染。

第47頁/共49頁第46頁/共49頁46所謂全過程移染是指已經(jīng)擴(kuò)散在纖維內(nèi)部的染料，再通過由內(nèi)向47本章復(fù)習(xí)提綱1、上染過程的幾個(gè)階段；動(dòng)力邊界層；擴(kuò)散邊界層2、上染速率曲線（恒溫、升溫、相對(duì)升溫）；上染速率；上染百分率；平衡吸附量；平衡上染百分率；分配率；半染時(shí)間；初染率3、染料的溶解、電離、聚集和分散；4、纖維在水溶液中的電現(xiàn)象；

吸附層；擴(kuò)散層；雙電層；界面動(dòng)電現(xiàn)象；動(dòng)電層；ξ電位；吸附活化能第48頁/共49頁第47頁/共49頁47本章復(fù)習(xí)提綱1、上染過程的幾個(gè)階段；第48頁/共49頁第485、化學(xué)位、親和力、直接性；6、吸附等溫線；能斯特、弗萊因德利胥、朗格繆爾型；染色飽和值7、染色熱、染色熵和水的結(jié)構(gòu)變化；8、染料與纖維之間的作用力；范德華力、氫鍵、庫侖力、共價(jià)鍵、配價(jià)鍵等七種9、菲克擴(kuò)散定律；第一、二定律；穩(wěn)態(tài)、非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散；無限、有限染?。粩U(kuò)散系數(shù)；擴(kuò)散活化能10、擴(kuò)散模型?？椎滥Ｐ?、自由體積模型；勻染和移染第49頁/共49頁第48頁/共49頁485、化學(xué)位、親和力、直接性；第49頁/共49頁第48頁/4849感謝您的欣賞第49頁/共49頁49感謝您的欣賞第49頁/共49頁49501、染料分子(或離子)隨染液流動(dòng)靠近纖維界面動(dòng)力邊界層：一般認(rèn)為染液流速從染液本體到纖維表面流速降低的區(qū)域。——速度梯度在流體中實(shí)際上無法直接觀察到這層厚度，它只是數(shù)學(xué)上的概念。染液流速的下降則絕大部分(99%)發(fā)生在流體動(dòng)力學(xué)邊界層里。動(dòng)力邊界層的厚度與纖維表面的染液流速有關(guān)，類似河中水流。第二節(jié)染料的上染過程

第2頁/共49頁第1頁/共49頁11、染料分子(或離子)隨染液流動(dòng)靠近纖維界面動(dòng)力邊界層：512、染料通過纖維表面的擴(kuò)散邊界層向纖維表面擴(kuò)散

動(dòng)力邊界層內(nèi)靠近纖維表面的染液幾乎是靜止的，此時(shí)，染料主要靠自身的擴(kuò)散(而不是液體的流動(dòng))靠近纖維表面，該液層稱為擴(kuò)散邊界層。它也是一數(shù)學(xué)概念,且隨染料的擴(kuò)散速率而變化。染液里的濃度梯度(由染液本體指向纖維表面)絕大部分(99%)發(fā)生在這一擴(kuò)散邊界層里。擴(kuò)散邊界層厚度約為動(dòng)力邊界層的1/10,為其部分。第3頁/共49頁第2頁/共49頁22、染料通過纖維表面的擴(kuò)散邊界層向纖維表面擴(kuò)散動(dòng)力邊界層523、染料分子被纖維表面吸附染料在擴(kuò)散邊界層中靠近纖維到一定距離后,染料分子被纖維表面迅速吸附,并與纖維分子產(chǎn)生氫鍵、范德華力(物理吸附)或庫侖引力(化學(xué)吸附)等結(jié)合。染料分子在纖維表面的吸附非常快速,吸附強(qiáng)弱決定于染料的分子結(jié)構(gòu)及所帶電荷,也與纖維分子結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)緊密有關(guān),還與染料的溶解性質(zhì)、染料分子在擴(kuò)散邊界層中的擴(kuò)散速率、纖維界面所帶電荷和染液中的電解質(zhì)、助劑及染色溫度等因素有關(guān)。第4頁/共49頁第3頁/共49頁33、染料分子被纖維表面吸附染料在擴(kuò)散邊界層中靠近纖維到一定534、染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散并固著在纖維內(nèi)部染料吸附到纖維表面后，在纖維內(nèi)、外形成染料濃度差，因而向纖維內(nèi)部擴(kuò)散并固著在纖維內(nèi)部。染料在纖維中的擴(kuò)散是在固相介質(zhì)中進(jìn)行的，為最慢的一個(gè)階段，速率僅為溶液中的千(~百萬)分之一，在大多數(shù)情況下這個(gè)階段決定上染的快慢。擴(kuò)散快慢與染料分子結(jié)構(gòu)和形狀緊密相關(guān)，但纖維分子結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散快慢關(guān)系更為密切。在大多數(shù)情況下，提高上染速率的關(guān)鍵在于如何加快染料在纖維中的擴(kuò)散。第5頁/共49頁第4頁/共49頁44、染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散并固著在纖維內(nèi)部染料吸附到纖維表面后54二、上染速率曲線及吸附等溫線上染速率通常以纖維上染料濃度對(duì)時(shí)間的變化率來表示，或以達(dá)到一定上染百分率所需的時(shí)間來表示。上染百分率表示吸附在纖維上的染料量占投入染料總量的百分率，簡(jiǎn)稱上染率。在恒溫條件下進(jìn)行染色，以纖維上染料濃度([D]f)或上染率(%)為縱坐標(biāo)，染色時(shí)間(t)為橫坐標(biāo)作圖，所得曲線稱為上染速率曲線(包括恒溫上染速率曲線、升溫上染速率曲線和相對(duì)升溫上染速率曲線),該曲線為研究染色動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)。第6頁/共49頁第5頁/共49頁5二、上染速率曲線及吸附等溫線上染速率通常以纖維上染料濃度對(duì)55染液中染料濃度不同,纖維平衡吸附濃度也不同。染色平衡時(shí)纖維上染料濃度稱為平衡吸附量。達(dá)到平衡，上染百分率不再增高。此時(shí)的上染百分率稱為平衡上染百分率(達(dá)到吸附平衡后的上染百分率)，為一定條件下染色時(shí)可達(dá)到的最高上染百分率。染料對(duì)纖維的上染能力常用染色達(dá)到平衡后染料在纖維上的濃度與在染液中的濃度之比，即分配率來表示。第7頁/共49頁第6頁/共49頁6染液中染料濃度不同,纖維平衡吸附濃度也不同。染色平衡時(shí)纖維56半染時(shí)間是上染達(dá)到平衡吸附量一半所需要的時(shí)間，用t1/2來表示，表示染色達(dá)到平衡的快慢。染色溫度越高，初染率越高，上染速率越快，達(dá)到平衡所需時(shí)間越少，但平衡吸附量會(huì)降低，如B點(diǎn)所示。實(shí)際染色時(shí)，為了提高染色效率，節(jié)約時(shí)間，染色往往到達(dá)A點(diǎn)即結(jié)束，顯然100℃染色會(huì)獲得最高的上染百分率。纖維剛進(jìn)入染液開始染色時(shí)的上染速率。第8頁/共49頁第7頁/共49頁7半染時(shí)間是上染達(dá)到平衡吸附量一半所需要的時(shí)間，用t1/2來57(以每升溶液中的摩爾數(shù)表示)作圖，可得到吸附等溫線。這是研究染色熱力學(xué)的基礎(chǔ)。它表示達(dá)到染色平衡后染料在纖維上和染液間的分配關(guān)系，表示染料在一定溫度下對(duì)纖維的上染能力。不同染料上染不同纖維有不同的吸附等溫線，而不同吸附等溫線又是由上染或吸附機(jī)理不同引起的。[S]為染色飽和值，即在一定條件下，染色達(dá)到平衡后，纖維上的染料濃度不再隨染液中的染料濃度增加而增加時(shí)的值。在恒定溫度下，將染色達(dá)到平衡時(shí)，纖維上的染料濃度[D]f(以單位質(zhì)量克或千克纖維上的染料摩爾數(shù)或質(zhì)量表示)對(duì)染液中的染料濃度[D]s第9頁/共49頁第8頁/共49頁8(以每升溶液中的摩爾數(shù)表示)作圖，可得到吸附等溫線。這是58上染的各階段都是可逆的。K稱為直接性或分配系數(shù)，可用來表示染料在纖維或水中的分配趨勢(shì)或量度。

為染色時(shí)間t時(shí)纖維上的染料濃度；為染色時(shí)間t時(shí)染液中的染料濃度；k吸為染色速率常數(shù)；k解為解吸速率常數(shù)。三、染料上染的可逆過程V吸=[D]s,t×k吸；V解=[D]f,t×k解染色平衡時(shí)：V吸=V解第10頁/共49頁第9頁/共49頁9上染的各階段都是可逆的。為染色時(shí)間t時(shí)纖59第三節(jié)染料在溶液中的狀態(tài)染料在水溶液中的聚集或溶解狀態(tài)直接影響染料的上染速率及平衡吸附量。染料在溶液中可呈分子、離子、膠體或懸浮狀。只有單分子或單離子狀態(tài)的染料才能順利擴(kuò)散進(jìn)纖維內(nèi)部。染料的聚集體(膠體粒子或離子)是難以進(jìn)入纖維無定形區(qū)的，不能直接上染。染料在水溶液中的存在狀態(tài)，首先取決于它的分子結(jié)構(gòu)，其次還與染色濃度、溫度、電解質(zhì)種類及用量、表面活性劑的性質(zhì)及用量有關(guān)。第11頁/共49頁第10頁/共49頁10第三節(jié)染料在溶液中的狀態(tài)染料在水溶液中的聚集或溶解狀60染料晶格破壞染料分子間力拆散染料分子水合一、染料的溶解、電離、聚集和分散染料的溶解性能首先與染料分子中極性基團(tuán)的性能和含量有關(guān)，還與染料分子大小、形狀有關(guān)。并隨染料濃度、溶液溫度及鹽類、助劑的性質(zhì)和濃度等因素而變化。第12頁/共49頁第11頁/共49頁11染料晶格破壞染料分子間力拆散611、染料的結(jié)構(gòu)(內(nèi)在因素)——水溶性基團(tuán)的數(shù)量和位置(多—難聚；中間—難聚，兩邊—易聚。)2、濃度3、溫度

4、pH值

5、中性電解質(zhì)

6、助溶劑

7、表面活性劑

二、影響染料聚集的因素

第13頁/共49頁第12頁/共49頁121、染料的結(jié)構(gòu)(內(nèi)在因素)——水溶性基團(tuán)的數(shù)二、影響染62三、染料的分散難溶性染料：分散、還原染料等。染料在水中，以懸浮體穩(wěn)定分散在溶液中。染料晶體溶解的染料分散于膠束中的染料三種狀態(tài)之間保持動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系。分散穩(wěn)定性與顆粒大小、溫度、電解質(zhì)、分散劑性能等有關(guān)。第14頁/共49頁第13頁/共49頁13三、染料的分散難溶性染料：分散、還原染料等。第14頁/共63第四節(jié)纖維在水溶液中的性質(zhì)纖維材料微結(jié)構(gòu)中存在晶區(qū)及無定型區(qū)。在無定型區(qū)中，分子排列較松弛，有無數(shù)孔隙分布其中。纖維分子中含有極性基團(tuán)(親水基團(tuán))，當(dāng)纖維與水或水蒸汽接觸時(shí)，纖維就吸收水分，使纖維發(fā)生潤(rùn)濕和溶脹。一、纖維的吸濕和溶脹第15頁/共49頁第14頁/共49頁14第四節(jié)纖維在水溶液中的性質(zhì)纖維材料微結(jié)構(gòu)中存在晶區(qū)及無64二、纖維在水溶液中的雙電層

纖維具有很大的比表面積，當(dāng)其與水溶液接觸時(shí)，其表面會(huì)獲得負(fù)電荷，與其帶相反電荷的正離子由于熱運(yùn)動(dòng)距離纖維表面遠(yuǎn)近有一定的濃度分布，因此產(chǎn)生一個(gè)吸附層和一個(gè)擴(kuò)散層，形成所謂的雙電層。雙電層中有一部分離子被纖維表面很強(qiáng)地吸著，稱為吸附層或固定層；在外力作用下，當(dāng)纖維和液相發(fā)生相對(duì)滑移時(shí)，離子易隨液相運(yùn)動(dòng)，這部分液層稱為擴(kuò)散層。第16頁/共49頁第15頁/共49頁15二、纖維在水溶液中的雙電層纖維具有很大的比表面積，當(dāng)其65在外力的作用下，吸附層與擴(kuò)散層相對(duì)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象稱為界面動(dòng)電現(xiàn)象。吸附層和擴(kuò)散層之間形成的雙電層稱為動(dòng)電層。吸附層和擴(kuò)散層發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的電位差稱為動(dòng)電層電位或ξ(Zeta)電位(可理解為緊密吸附于纖維表面的反離子形成的緊密吸附層，在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，緊密吸附層和本體溶液的電位差。)

動(dòng)電層電位并不表示纖維表面的真正電位，并不能完全表示纖維表面的帶電情況，而是表示距離纖維表面某一距離的電位。ξ電位的絕對(duì)值總是低于熱力學(xué)電位φ0的絕對(duì)值。第17頁/共49頁第16頁/共49頁16在外力的作用下，吸附層與擴(kuò)散層相對(duì)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象稱為界面動(dòng)電6566三、ξ電位的影響因素

1、纖維種類的影響2、pH值的影響—pH↑→|ξ|↑3、電解質(zhì)種類和濃度影響—Al3+>Mg2+>Na+;四、纖維的ξ電位與染色

親和力若染料離子對(duì)纖維有直接性，則親和力來源于Qf

+Vf

+Hf

；否則，僅有Qf。帶有正電荷的染料離子，存在靜電引力和分子間引力；若染料離子帶負(fù)電荷，則靜電斥力和分子間引力起作用。第18頁/共49頁第17頁/共49頁17三、ξ電位的影響因素1、纖維種類的影響2、pH值的影響67第五節(jié)染色熱力學(xué)基礎(chǔ)染色熱力學(xué)或染料吸附熱力學(xué)主要研究染料在染色介質(zhì)相及纖維相的分配趨勢(shì)和量度(即在平衡狀態(tài)下，染料在纖維和染浴中的分布情況，染料向纖維上轉(zhuǎn)移的趨勢(shì))。染料熱力學(xué)可以判斷上染、染料聚集等過程能否進(jìn)行以及進(jìn)行的最大程度，也可判斷某種纖維的可染性和某種染色方法的可行性。染色熱力學(xué)只是研究大量染料分子的宏觀量(如濃度等)的變化，它不能告訴我們各個(gè)染料分子的行為。第19頁/共49頁第18頁/共49頁18第五節(jié)染色熱力學(xué)基礎(chǔ)染色熱力學(xué)或染料吸附熱力學(xué)主要研68一、化學(xué)位、親和力和直接性

1、化學(xué)位

在染色體系中，染料在染液中的化學(xué)位是指在溫度、壓力及其它組分?jǐn)?shù)量(nj)不變的條件，加入無限小量的染料(i組分)摩爾，每摩爾所引起染液自由焓的變化，也稱為該染料(i組分)的偏摩爾自由焓。通常都是以1摩爾染料引起的變化來表示，所以也可以說成在上述條件下加入1摩爾該染料到無限大量的染液中引起的自由焓變化。第20頁/共49頁第19頁/共49頁19一、化學(xué)位、親和力和直接性1、化學(xué)位在染色體系中，染69即在溫度、壓力和其它組分濃度保持不變的條件下，無限小量染料(i組分)上染到纖維，每摩爾染料轉(zhuǎn)移所引起染色纖維自由焓Gf的變化。染料在纖維上的化學(xué)位越高，染料舍纖維而發(fā)生解吸的傾向越大。時(shí),染色達(dá)到平衡。若,則反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行,染料向纖維上轉(zhuǎn)移過程是自發(fā)的。染料在染液中的化學(xué)位越高，染料舍染液而被纖維吸附的傾向越大，染料越容易上染纖維。猶如電流、水流及熱量一樣。第21頁/共49頁第20頁/共49頁20即在溫度、壓力和其它組分濃度保持不變的條件下，無限小量染70為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)=1時(shí)，染料在染液中的化學(xué)位；為染液中的染料活度2、親和力令：則：

稱為染料對(duì)纖維的染色標(biāo)準(zhǔn)親和力，或染色親和力，簡(jiǎn)稱親和力。

為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)=1時(shí)，染料在纖維上的化學(xué)位；為纖維上的染料活度

為纖維上染料濃度；為染液中的染料濃度。[D]s

[D]f

親和力是纖維上染料標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位和染液中染料標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位差的負(fù)值，反映了在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，纖維上染料活度和染液中染料活度間的關(guān)系。第22頁/共49頁第21頁/共49頁21為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)=1時(shí)，染料在染液中的化學(xué)位；71標(biāo)準(zhǔn)親和力是溫度和壓力的函數(shù)，與染色平衡時(shí)染料在纖維上的活度和染液中的活度有關(guān)，和體系的組成、濃度無關(guān)。染色親和力的大小是由染色熱和染色熵所決定的。親和力是染料從它在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)轉(zhuǎn)移到它在纖維上的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的趨勢(shì)和量度，是染料從溶液（或其它介質(zhì)）中被纖維吸附能力的熱力學(xué)參數(shù)。親和力越大，表明染料從染液向纖維轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)越大，即推動(dòng)力越大。反之越小。單位是卡·摩爾-1、千焦·摩爾-1（Cal/mol或KJ/mol），與化學(xué)位單位一致。第23頁/共49頁第22頁/共49頁22標(biāo)準(zhǔn)親和力是溫度和壓力的函數(shù)，與染色平衡時(shí)染料在纖維上的723、直接性直接性可理解為染料離開染液上染纖維的性能，也表示染料對(duì)纖維的上染傾向。直接性沒有確切定量概念，沒有明確的熱力學(xué)含義，常用作親和力的定性描述，說明染料的上染能力，但兩者不等同。一般可用染色平衡時(shí)染料的上染百分率大小來表示直接性的高低。直接性的高低隨染料濃度、浴比、電解質(zhì)性質(zhì)及用量、助劑性質(zhì)及用量等因素而變化，具有工藝特性。往往只能做相對(duì)比較。第24頁/共49頁第23頁/共49頁233、直接性直接性可理解為染料離開染液上染纖維的性能，也73二、吸附等溫線及其意義吸附等溫線是在恒定溫度下，上染達(dá)到染色平衡時(shí)，纖維上的染料濃度和染液中的染料濃度的關(guān)系曲線。

1、能斯特(Nernst)型[亨利(Henry)型(分配型N型)]吸附等溫線2、弗萊因德利胥(Freundlich)型F型吸附等溫線3、朗格繆爾(Langmuir)型L型吸附等溫線第25頁/共49頁第24頁/共49頁24二、吸附等溫線及其意義吸附等溫線是在恒定溫度下，上染達(dá)741、能斯特(Nernst)型吸附等溫線它表示纖維上的染料濃度[D]f和染液濃度[D]S成直線關(guān)系。最簡(jiǎn)單的一種吸附類型，這種上染相當(dāng)于染料在兩個(gè)互不相溶的溶劑間的分配，即染料在纖維中形成固體溶液，纖維無定形部分相當(dāng)于一種固體溶劑?？煽醋饕蛉玖蠈?duì)纖維具有親和力而溶解在其中。沒有特定吸附位置，屬非定位物理吸附(Vf+Hf)。第26頁/共49頁第25頁/共49頁251、能斯特(Nernst)型吸附等溫線它表示纖維上的染75上染達(dá)到平衡時(shí),染料在纖維上的濃度與在染液中的濃度之比為一常數(shù)K,稱為分配系數(shù),等于直線的斜率。纖維上的染料濃度和溶液中的染料濃度成正比關(guān)系,并隨著溶液濃度的增高而增高,直到飽和,即纖維上染料濃度不再隨染液濃度的增加而增加。分散染料對(duì)醋酯纖維和聚酰胺、聚酯等合成纖維的吸附等溫線基本屬于這種類型。第27頁/共49頁第26頁/共49頁26上染達(dá)到平衡時(shí),染料在纖維上的濃度與在染液中的濃度之比為75762、弗萊因德利胥(Freundlich)型F型吸附等溫線

特點(diǎn)：纖維上的染料濃度隨染液中染料濃度的增加而不斷增加，但增加速率越來越慢，沒有明顯的極限，不存在染色飽和值。染料吸附在纖維上是以擴(kuò)散吸附層存在的。符合弗萊因德利胥型吸附等溫線的吸附屬于物理吸附，即非定位吸附，為多分子層吸附。直接染料或還原染料隱色體以及活性染料上染纖維素纖維在未發(fā)生共價(jià)結(jié)合時(shí)，基本上符合弗萊因德利胥型吸附等溫線。其是由經(jīng)驗(yàn)得出的。第28頁/共49頁第27頁/共49頁272、弗萊因德利胥(Freundlich)型F型吸附等溫線773、朗格繆爾(Langmuir)型L型吸附等溫線曲線的特點(diǎn)在于曲線的斜率隨纖維上染料濃度的增加不斷減小。纖維上染料濃度達(dá)到一定后不再隨染液中染料濃度增加而增加。對(duì)一定的纖維有一定的數(shù)值。所有染座都被染料占據(jù)時(shí)，吸附就達(dá)到了飽和，此飽和值稱為纖維的染色飽和值，它決定于纖維上吸附位置的數(shù)量。符合朗格繆爾型吸附等溫線的吸附屬于化學(xué)吸附，即定位吸附，為單分子層吸附。第29頁/共49頁第28頁/共49頁283、朗格繆爾(Langmuir)型L型吸附等溫線曲線的78式中：ΔH°為標(biāo)準(zhǔn)染色熱，簡(jiǎn)稱染色熱；為無限小量染料()從染液轉(zhuǎn)移到纖維所吸收熱(kJ/mol)。三、染色熱所謂染色熱是無限小量染料從含有染料成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的染液中(活度等于1)轉(zhuǎn)移到染有染料也成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的纖維上(活度等于1)，每摩爾染料轉(zhuǎn)移所吸收的熱量。或者說1摩爾染料從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的無限大量的染液轉(zhuǎn)移到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的無限量的染色纖維上所吸收的熱量。它標(biāo)志著上染過程中各種分子間力的作用所產(chǎn)生的能量變化。第30頁/共49頁第29頁/共49頁29式中：ΔH°為標(biāo)準(zhǔn)染色熱，簡(jiǎn)稱染色熱；為無限小量79四、染色熵和水的結(jié)構(gòu)變化

所謂染色熵是指無限小量的染料從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的染液中(活度等于1)轉(zhuǎn)移到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的纖維上(活度等于1)，每摩爾染料轉(zhuǎn)移所引起的物系熵變，單位為kJ/(℃·mol)。通常為負(fù)值。染料上染(即吸附)纖維引起的熵變可用吸附態(tài)(即纖維上)狀態(tài)數(shù)對(duì)解吸態(tài)(即染液中)狀態(tài)數(shù)的對(duì)數(shù)比值來表示(Boltzmann公式)：

ΔSo＝klnΩ吸附-klnΩ解吸＝klnΩ吸附/Ω解吸第31頁/共49頁第30頁/共49頁30四、染色熵和水的結(jié)構(gòu)變化所謂染色熵是指無限小量的染料從80ΔSo為正值的過程可自發(fā)地進(jìn)行。ΔSo正值越大，染色親和力就越大。ΔSo正值越大，表示物系中染料吸附態(tài)混亂度高，反之表示解吸態(tài)混亂度越高。親和力(-Δμ°)主要由染色熱(ΔH°)和染色熵(ΔS°)組成，其關(guān)系式如下：第32頁/共49頁第31頁/共49頁31ΔSo為正值的過程可自發(fā)地進(jìn)行。ΔSo正值越大，染81一般而言，在溫區(qū)較小的范圍內(nèi)，ΔHo、ΔSo都變化不大，可近似看成常數(shù)，染色親和力和絕對(duì)溫度成直線關(guān)系，由于ΔSo通常為負(fù)值，直線斜率為負(fù)，即染色親和力隨溫度升高而降低。由，得：當(dāng)ΔHo為負(fù)，則染料在纖維上和染液中的分配率隨溫度增高而降低。反之ΔHo為正，則分配率隨溫度增高而增加，所以對(duì)吸熱的上染過程，溫度高親和力大。第33頁/共49頁第32頁/共49頁32一般而言，在溫區(qū)較小的范圍內(nèi)，ΔHo、ΔSo都變化不大，82當(dāng)ΔHo絕對(duì)值很小，而溫度又很高時(shí)，ΔHo/RT值很小，這時(shí)染料的分配率或親和力主要決定于ΔSo值的大小；反之，當(dāng)ΔSo很小，溫度又很低時(shí)，則染料的分配率或親和力主要決定于ΔHo值的大小?？偟膩碚f，大多數(shù)染料親和力的大小主要決定于ΔHo，特別是在較低溫度下染色更為突出。而在高溫下染色，如分散染料熱熔染色，ΔSo對(duì)親和力的大小也將起重要作用。第34頁/共49頁第33頁/共49頁33當(dāng)ΔHo絕對(duì)值很小，而溫度又很高時(shí)，ΔHo/RT值很小，83水的結(jié)構(gòu)變化水中存在“類冰、冰山”(簇狀)結(jié)構(gòu)；“冰籠”結(jié)構(gòu)——四氫鍵水結(jié)構(gòu)開闊；具有四個(gè)氫鍵的水分子能級(jí)最低，無氫鍵的能級(jí)最高。染料聚集或與助劑結(jié)合，或上染纖維，水的熵增加。第35頁/共49頁第34頁/共49頁34水的結(jié)構(gòu)變化水中存在“類冰、冰山”(簇狀)結(jié)構(gòu)；染料聚集84五、染料與纖維之間的作用力

1、范德華力（范德瓦爾斯力）

偶極間引力（Keesom力——取向力）偶極—誘導(dǎo)偶極引力（Debye力——誘導(dǎo)力）非極性組分間的色散力（London力——色散力）永遠(yuǎn)存在于分子之間；無方向性和飽和性；力的作用很??；經(jīng)常是色散力為主；特點(diǎn)染料相對(duì)分子質(zhì)量越大,結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,共軛系統(tǒng)越長(zhǎng),線型、共平面性越好,與纖維的分子結(jié)構(gòu)相適宜,則范德華力一般較大。是近程力。第36頁/共49頁第35頁/共49頁35五、染料與纖維之間的作用力1、范德華力（范德瓦爾斯力）852、氫鍵氫鍵是一種定向的、較強(qiáng)的分子間引力，它是由兩個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的原子通過氫原子而形成的取向結(jié)合。氫鍵的強(qiáng)弱和氫原子兩邊所接原子的電負(fù)性大小有關(guān)。強(qiáng)弱比較：氫鍵的類型有P型和π型。氫鍵特點(diǎn)：①方向性；②飽和性；③近程力。

范德華力和氫鍵引起的吸附屬于物理吸附，吸附位置很多，是非定位吸附。它們存在于各類染料對(duì)各類纖維的上染。第37頁/共49頁第36頁/共49頁362、氫鍵氫鍵是一種定向的、較強(qiáng)的分子間引力，它是由兩個(gè)電863、庫侖力庫侖力、離子鍵、鹽式鍵、遠(yuǎn)程力。4、共價(jià)鍵5、配價(jià)鍵6、電荷轉(zhuǎn)移分子間引力7、疏水鍵離子鍵、共價(jià)鍵和配價(jià)鍵的鍵能均較高，在纖維中有固定的吸附位置，由這些鍵引起的吸附屬于定位吸附或化學(xué)吸附。第38頁/共49頁第37頁/共49頁373、庫侖力庫侖力、離子鍵、鹽式鍵、遠(yuǎn)程力。4、共價(jià)鍵68687第六節(jié)染色動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)染色動(dòng)力學(xué)主要研究染料上染纖維的速率(特別是擴(kuò)散速率)以及所經(jīng)歷的過程(勻染、透染和固色效率等問題)。一、染料在纖維中的擴(kuò)散和菲克(Fick)擴(kuò)散定律

染料擴(kuò)散的動(dòng)力是濃度梯度(濃度差)，從化學(xué)位高的部位向化學(xué)位低的部位轉(zhuǎn)移。擴(kuò)散不是單個(gè)染料分子的運(yùn)動(dòng)行為(各個(gè)方向)，而是大量染料分子運(yùn)動(dòng)的結(jié)果(高濃到低濃)。第39頁/共49頁第38頁/共49頁38第六節(jié)染色動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)染色動(dòng)力學(xué)主要研究染料上染纖維88按擴(kuò)散過程中擴(kuò)散介質(zhì)的濃度梯度變化可將擴(kuò)散分為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散兩類。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：是指在擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散介質(zhì)中各