大氣環(huán)境化學(xué)- 氮氧化物的化學(xué)

1練習(xí)：例1：用激光-熒光法測(cè)定大氣中HO自由基濃度，方法的檢測(cè)限為5×106[個(gè)/cm3]，這相當(dāng)于多少[10-12（V/V）]濃度單位（以25℃和1.013×105Pa條件下計(jì)）？例2：煙草燃煙中CO濃度可高達(dá)400×10-6（V/V）（25℃和1.013×105Pa條件下），這相當(dāng)于以“％（V/V）”和“mg/m3”為單位的濃度值各是多少？22.3氮氧化物的化學(xué)1．NO向NO2的轉(zhuǎn)化32.3氮氧化物的化學(xué)3．NO與·OH和RO·的反應(yīng)

2．NO與NO3的反應(yīng)

42.3氮氧化物的化學(xué)4．NO2的化學(xué)反應(yīng)

假定NO2在僅充有N2的簡單系統(tǒng)中進(jìn)行短時(shí)光解，目前認(rèn)為至少要發(fā)生以下7個(gè)相關(guān)反應(yīng)：52.3氮氧化物的化學(xué)4．NO2的化學(xué)反應(yīng)

如果NO2是在清潔空氣(含N2和O2)中進(jìn)行長時(shí)間光解，除存在上述7個(gè)反應(yīng)外還要發(fā)生以下4個(gè)反應(yīng)：62.3氮氧化物的化學(xué)5．NO2與·OH的反應(yīng)此反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源，對(duì)酸雨和酸霧的形成有貢獻(xiàn)。白天·OH濃度高時(shí)，此反應(yīng)會(huì)有效地進(jìn)行.72.3氮氧化物的化學(xué)6．NO2與O3的反應(yīng)7．NO2與NO3的反應(yīng)82.3氮氧化物的化學(xué)8．硝酸和亞硝酸NOx能在大氣和云霧液粒中轉(zhuǎn)化成硝酸和亞硝酸：

92.3氮氧化物的化學(xué)102.3氮氧化物的化學(xué)9．過氧乙?；跛狨ィ≒eroxyacetylnitrate,PAN）

PAN沒有天然源。只有人為源，即全部是由污染產(chǎn)生的，因此，大氣中測(cè)出PAN即可作為發(fā)生光化學(xué)煙霧的依據(jù)。112.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

1．烷烴的氧化2．芳烴的氧化122.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

3.烯烴的氧化132.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

4.光化學(xué)煙霧(photochemicalsmog)

汽車、工廠等污染源排入大氣的碳?xì)浠衔?HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在陽光中紫外線照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成一些氧化性很強(qiáng)的O3、醛類、PAN、HNO3等二次污染物。人們把參與光化學(xué)反應(yīng)過程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有氣體和顆粒物)所形成的煙霧，稱為光化學(xué)煙霧。142.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

4.1光化學(xué)煙霧的化學(xué)特征煙霧呈藍(lán)色;具有強(qiáng)氧化性(能使橡膠開裂，剌激人的眼睛，傷害植物葉子);并使大氣能見度降低；其刺激物濃度的高峰在中午或午后；污染區(qū)域往往在污染的下風(fēng)向幾十至幾百公里處。152.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

4.2光化學(xué)煙霧的形成條件大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠衔锎嬖?大氣濕度較低;有強(qiáng)的陽光照射。162.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

4.3光化學(xué)煙霧形成機(jī)理洛杉磯幾種污染物濃度的日變化曲線(1965.7.19)

(引自EPADocumentAP84,1971)172.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

4.3光化學(xué)煙霧形成機(jī)理

C3H6

和NO空氣混合物在紫外線照射下的濃度變化

(引自Agnew,1968)182.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

4.3光化學(xué)煙霧形成機(jī)理

(1)NO2的光解是光化學(xué)煙霧形成的主要起始反應(yīng)，并生成O3：

192.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

4.3光化學(xué)煙霧形成機(jī)理

(2)碳?xì)浠衔?HC)被·OH、O和O3氧化，產(chǎn)生醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物以及中間產(chǎn)物RO2·、HO2·、RC·O等重要的自由基：

202.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

4.3光化學(xué)煙霧形成機(jī)理

RCHO與·OH反應(yīng)如下：

丙烯的氧化反應(yīng)為：

212.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

4.3光化學(xué)煙霧形成機(jī)理

(3)過氧自由基引起NO向NO2轉(zhuǎn)化，并導(dǎo)致O3和PAN等氧化劑的生成(自由基傳遞形成穩(wěn)定的最終產(chǎn)物，使自由基消除而終止反應(yīng))：22NO2NONO2NONO2NOO2O2O2CO2光化學(xué)煙霧中的自由基傳遞示意圖2.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

在光化學(xué)反應(yīng)中，自由基反應(yīng)占很重要的地位，自由基的引發(fā)反應(yīng)主要是由NO2和醛的光解而引起的，碳?xì)浠衔锏拇嬖谑亲杂苫D(zhuǎn)化和增值的根本原因。232.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

4.3光化學(xué)煙霧形成機(jī)理引發(fā)反應(yīng)：242.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

4.3光化學(xué)煙霧形成機(jī)理自由基傳遞反應(yīng)：252.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

4.3光化學(xué)煙霧形成機(jī)理終止反應(yīng)：262.4碳?xì)浠衔锏难趸c光化學(xué)煙霧

4.3光化學(xué)煙霧形成機(jī)理27本節(jié)的要求

大氣中NO轉(zhuǎn)化