分析化學：第7章 重量分析和沉淀滴定法

第七章重量分析和沉淀滴定法1本章作業(yè)（教材P193）思考題：2、3、9、11

2一、重量分析法概述二、沉淀的溶解度及其影響因素三、影響沉淀純度的因素（教材7-4）

四、沉淀的形成與沉淀的條件（教材7-5）五、重量分析的計算和應用（教材7-6）

六、沉淀滴定法（銀量法）重量分析和沉淀滴定法分類揮發(fā)法（儀器分析-熱重分析）電解法（電重量法，儀器分析-電分析）萃取法沉淀法7.1重量分析法概述定義：將待測組分與其他組分分離，稱重，計算含量。特點準確度高靈敏度低，適于常量組分的分析操作繁瑣，費時4被測組分沉淀劑過濾、洗滌、烘干、灼燒沉淀完全，沉淀的溶解度小沉淀純凈沉淀易于過濾和洗滌沉淀易于轉化為稱量形式組成與化學式完全相符穩(wěn)定摩爾質量大沉淀重量法的分析過程沉淀形式稱量形式計算稱重5BaSO4------BaSO4CaCO3-----CaO,CaC2O4-----CaOAl(OH)3-----Al2O3沉淀形式與稱量形式可以相同，也可以不同。例1：測定C1，加入沉淀劑AgNO3，得到AgCl沉淀，沉淀形式和稱量形式相同。例2：測定Mg2+時，沉淀形式為MgNH4PO4，經灼燒后得到的稱量形式為Mg2P2O7，則沉淀形式與稱量形式不同。6例：可溶性鋇鹽中鋇含量的測定（重量法）：77.2沉淀的溶解度及其影響因素

MA(s)M+(aq)+A(aq)難溶化合物MA在水溶液中的溶解平衡：固體：solid水溶液：aqueoussolution活度積：activityproduct溶度積：solubilityproduct溶解度：solubility活度積：Kap=aM+

aA=[M][A]M+

AKap與物質本身性質和溫度有關

溶液的濃度極低時：溶度積：Ksp=[M][A]Ksp在一定條件下是常數8溶解度（S，mol/L）：在一定的溫度和壓力下，物質在一定量的溶劑中，當沉淀與溶解達到平衡時，沉淀所溶解的量。注意：分析濃度、溶解度及平衡濃度的區(qū)別。例：CaF2→Ca2++2FH+HFcCa2+=[Ca2+]=S

cF=[F]+[HF]=2S9AmBn(s)mAn+(aq)+nBm(aq)對于一般的難溶物AmBn：P438，附錄九，難溶化合物的Ksp

難溶電解質溶解度的求法mS

nS溶度積的表達式為：Ksp=[An+]m[Bm]n

=(mS)m

(nS)n10溶解平衡時，加入含構晶離子的試劑，使沉淀溶解度降低的現象。同離子效應

SSKsp=S2S=9.3106mol/L純水中：BaSO4Ba2++SO42

同離子效應鹽效應酸效應配位效應影響沉淀溶解度的因素0.1+SSKsp0.1SS=8.71010

mol/L0.1mol/L

BaCl2中：BaSO4Ba2++SO42

11進行重量分析時，常加入過量沉淀劑，利用同離子效應，使沉淀完全。沉淀劑是不是過量越多越好？一般沉淀劑以過量50-100%為宜；對非揮發(fā)性沉淀劑，一般過量20-30%。12BaSO4在0.01mol/LKNO3中，S=1.63105mol/L離子強度增大，

降低，溶解度將升高。SO42、Ba2+要形成沉淀，須相互碰撞；若有K+、NO3，碰撞幾率下降，達到平衡需多溶解一些。

原因由于大量電解質存在，使沉淀溶解度增大。鹽效應

Kap=aM+

aA=[M][A]M+A=S2M+A

SS

MA(s)M+(aq)+A(aq)離子強度增大，減小，S增大。13Na2SO4濃度c/mol/L00.0010.010.020.040.1000.200PbSO4溶解度S/10-3mol/L0.150.0240.0160.0140.0130.0160.019表2PbSO4在Na2SO4溶液中溶解度KNO3濃度c/mol?L-1AgCl溶解度S/10-5mol/LKNO3濃度c/mol/LBaSO4溶解度S/10-5mol/L0.0001.2780.0000.930.001001.3250.001001.160.005001.3850.005001.420.01001.4270.01001.630.03602.35表1AgCl和BaSO4在KNO3溶液中溶解度（25℃）14由于酸度的影響，使沉淀溶解度增大。HC2O4H2C2O4S

S組成沉淀的構晶離子是弱酸根。純水中，S=4.2105mol/L

計算CaC2O4在pH=4.0時的溶解度。例CaC2O4Ca2++C2O42

酸效應

15S=3.0107例：計算AgI在0.01mol/LNH3水溶液中的溶解度。Ag=1+1[NH3]+2[NH3]2cNH3103存在與構晶離子形成配合物的配位劑，使沉淀溶解度增大。配位效應

Ag(NH3)+Ag(NH3)2+SSAgIAg++I

純水中：S=9.610916配位劑濃度越大，M與L生成的配合物穩(wěn)定性越大，沉淀的溶解度越大。若沉淀劑本身又是配位劑，則既有同離子效應，又有配位效應，視濃度而定。AgCl當[Cl]較小時，主要是同離子效應當[Cl]>0.003mol/L時，主要是配位效應17教材：（自學，做習題）7-4影響沉淀純度的因素共沉淀：表面吸附、形成混晶、吸留和包藏后沉淀7-5沉淀的形成與沉淀條件得到晶形沉淀的條件：稀、熱、慢、攪、陳7-6重量分析的計算18簡述沉淀重量法的過程。什么是沉淀形式、稱量形式？對沉淀形式和稱量形式有何要求？影響沉淀溶解度的因素有哪些？影響沉淀純度的因素有哪些？如何獲得純凈的沉淀？晶形沉淀和無定形沉淀是如何形成的？如何得到理想的晶形沉淀和無定形沉淀？什么是均相沉淀法？準備并討論以下題目:197.3沉淀滴定法（以沉淀反應為基礎）銀量法：Ag++X=AgX↓X：Cl、Br、I、CN、SCN鉻酸鉀莫爾法（Mohr）鐵銨礬佛爾哈德法（Volhard）吸附指示劑法揚司法（Fajans）指示劑20一、莫爾法指示劑：K2CrO4滴定劑：AgNO3

Ksp

=1.56×1010,S=1.25×105mol/LKsp=9×1012,S=1.3×104

mol/L滴定

Ag++Cl(試樣)AgCl（白色）原理:終點

2Ag++CrO42Ag2CrO4（磚紅色）

黃色直接滴定法：Cl、Br

返滴定法：Ag測定對象：AgI、AgSCN吸附性太強，不可用于測定I、SCN。21a.指示劑用量要合適實際用量：[CrO42]=5×103mol/L太多，終點提前，且K2CrO4的黃色影響顏色觀察；太少，需要滴入較多的Ag+，終點推后。滴定條件：b.應控制溶液的pH值（6.5~10.5）pH太高，形成Ag2OpH太低，2H++2CrO42Cr2O72+H2O終點推遲有NH4+存在時，pH6.5~7.2：

pH>7.2，[NH3]Ag(NH3)n，AgCl溶解22干擾:（1）能與Ag＋生成沉淀的陰離子干擾測定（PO33、AsO33、S2、CO32、C2O42等）（2）有色離子影響終點的觀察（3）

Ba2+、Pb2+能與CrO42

生成沉淀，干擾測定c.滴定時必須劇烈搖動

AgX吸附X

，吸附作用Cl<Br<I

23指示劑：NH4Fe(SO4)2鐵氨礬a.直接滴定法測Ag+標準溶液：NaSCN或KSCN或NH4SCN滴定：Ag++SCN

AgSCN↓（白色）終點：SCN+Fe3+

Fe(SCN)2+

（血紅色）原理：二、佛爾哈德法當[FeSCN2+]=6×106mol/L即顯紅色24

b.回滴定法測X

標準溶液AgNO3NH4SCN或NaSCN或KSCN加入過量AgNO3：

Ag++X

AgX↓滴定：SCN+Ag+(余量)

AgSCN↓（白色）終點：SCN+Fe3+

Fe(SCN)2+（血紅色）25沉淀轉化現象滴定Cl時，到達終點，劇烈振蕩，紅色消失Ksp,AgCl=1.561010Ksp,AgSCN=4.91013＞測定Br、I時，是否有沉淀轉化現象發(fā)生？AgCl↓+SCN

AgSCN↓+ClKsp,AgBr=4.11013

Ksp,AgI=1.51016避免沉淀轉化現象的措施：

（A）加入少量有機溶劑，如硝基苯1～2mL，

將AgCl表面覆蓋，避免與外界接觸；（B）過濾除去AgCl，然后用NH4SCN滴定余量Ag+。26注意事項：

a.在強酸性條件下滴定，[H+]=0.1~1mol/L防止Fe3+的水解弱酸鹽不干擾測定，如PO43、AsO43、CO32b.振搖問題直接滴定：需用力振搖，避免AgSCN吸附Ag+使終點提前返滴定：不能用力振搖，避免AgCl沉淀轉化c.測I時，應先加Ag+，后加指示劑

以免2Fe3++2I

=2Fe2++I2d.強氧化劑、Cu2+、Hg2+能與SCN反應27吸附指示劑：為有機染料、有機弱酸，其陰離子被帶正電的膠狀沉淀吸附后發(fā)生結構變化，引起顏色變化。三、法揚司法變色原理：用AgNO3滴定Cl，熒光黃（HFL）為指示劑。在pH710.5之間，指示劑主要以FL

形式存在。黃綠色粉紅色HFL

H++F