物理化學(xué)教學(xué)課件：10-2 電導(dǎo)(Electric Conductance)

§2電導(dǎo)(ElectricConductance)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律幾個(gè)有用的關(guān)系式電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用離子的電遷移和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測(cè)定離子遷移率、遷移數(shù)、摩爾電導(dǎo)率之間的關(guān)系電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)(G)是電阻的倒數(shù)，單位為－1或S。電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）電導(dǎo)率()也就是電阻率的倒數(shù)，單位為S·m-1或

-1·m-1。電導(dǎo)可以用來(lái)表示導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。電導(dǎo)率()相當(dāng)A=1m2，l=1m時(shí)導(dǎo)體具有的電導(dǎo)。電導(dǎo)率單位長(zhǎng)度電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）

在相距為1m的兩個(gè)平行電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率，用m表示，單位為S·m2·mol-1。

設(shè)溶液的濃度為c，其單位為mol·m3，則含有1mol電解質(zhì)的溶液之體積Vm應(yīng)為c的倒數(shù)，即Vm=1/c，Vm的單位為m3·mol-1。摩爾電導(dǎo)率可用于比較電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力的大小。Vm=1mol/cm=/c單位間距單位立方體電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率的定義摩爾電導(dǎo)率注意事項(xiàng)：

（1）濃度的單位以mol·m-3進(jìn)行計(jì)算。（2）所取基本單元不同時(shí)，摩爾電導(dǎo)率m數(shù)值也不同。必須在m后的括號(hào)中予以說(shuō)明，以免產(chǎn)生錯(cuò)誤。電導(dǎo)的測(cè)定，電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算電導(dǎo)測(cè)定的裝置：交流惠斯登(Wheatstone)電橋式電路。G交流電源FR1R2R3BCAIMRx電導(dǎo)測(cè)定注意事項(xiàng)（1）使用適當(dāng)頻率的交流電源。直流電通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，由于電解使電解質(zhì)溶液的濃度發(fā)生變化，并會(huì)在電極上析出產(chǎn)物而改變電極的特性。（2）采用檢零計(jì)(耳機(jī)或示波器)檢測(cè)電橋是否達(dá)到平衡。（3）與電導(dǎo)池相對(duì)應(yīng)的電路中的電阻需并聯(lián)一個(gè)可變電容用以抵消電解池電容的影響。（4）電導(dǎo)池中的電極一般采用鍍鉑黑的鉑電極以增大電極表面積，降低電流密度，減少電極極化。電導(dǎo)、電導(dǎo)率的測(cè)定

接通電源后，移動(dòng)觸C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）

因電極間距離l和電極面積A不能精確地測(cè)量，實(shí)際測(cè)量時(shí)常用比較法測(cè)定池常數(shù)，即測(cè)定已知電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)溶液（通常為KCl溶液）的Kcell。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池常數(shù) 單位是m-1。影響電導(dǎo)率的因素

電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率大小主要取決于兩方面：離子的多少；離子的運(yùn)動(dòng)速度。外界條件的影響：

a.溫度溫度越高，離子的運(yùn)動(dòng)速度v越大，電導(dǎo)率越大；

b.溶劑粘度溶劑粘度越大，v越小，電導(dǎo)率越小離子本性：

a.水化離子半徑r 半徑r越大，則v越小，電導(dǎo)率越小

b.離子價(jià)數(shù) 離子價(jià)數(shù)越大，則v越大，電導(dǎo)率越大

c.特殊遷移方式 H＋、OH－是一般離子導(dǎo)電能力5－8倍電解質(zhì)溶液濃度：濃度增加時(shí)，一方面，離子數(shù)增加；另一方面，由于弛豫效應(yīng)、電泳效應(yīng)，離子運(yùn)動(dòng)速度減?。浑妼?dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加，首先是增加，達(dá)到某一極大值，然后隨濃度的增加反而下降。這是由于開(kāi)始濃度增加時(shí)導(dǎo)電粒子數(shù)目增多故電導(dǎo)率增加，當(dāng)濃度增加到一定程度以后，離子間的相互作用增強(qiáng)，使離子運(yùn)動(dòng)速度降低，其電導(dǎo)率反而下降。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不明顯，因濃度增加使其電離度減小，溶液中真正起導(dǎo)電作用的粒子數(shù)目變化不大。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。2046810102030405060708090c/(mol.dm-3)/(S.m-1)HAcLiCl

KCl

KOHHCl電解質(zhì)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

由于溶液中物質(zhì)的量已給定，都為1mol。當(dāng)濃度變化時(shí)，溶液的摩爾電導(dǎo)率的變化與以下兩種因素有關(guān)。

①導(dǎo)電離子數(shù)目的變化

②離子間的作用力的變化

不同的電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率隨濃度變化的規(guī)律也不相同。電解質(zhì)水溶液m與濃度的關(guān)系0.200.40.6810c/(mol.dm-3)0.250.500.751.001.251.50m/(10-2S.m2.mol-1)

NaClNaAcHAc對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)，m隨c的減小而增加，與成正比。：極限摩爾電導(dǎo)率對(duì)弱電解質(zhì)，稀釋時(shí)導(dǎo)電粒子數(shù)目大增加，因此m大大增加，其無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率m∞不可用實(shí)驗(yàn)外推法得到。摩爾率隨濃度的關(guān)系服從Ostwald稀釋定律。

強(qiáng)電解質(zhì)與弱電解質(zhì)分類(lèi)的相對(duì)性有些物質(zhì)如鄰苯二甲酸的電離特性界于強(qiáng)電解質(zhì)與弱電解質(zhì)之間。溶劑的性質(zhì)會(huì)對(duì)溶質(zhì)的電離度產(chǎn)生很大的影響。如將硝酸四異戊基代銨溶于介電常數(shù)為2.2的1,4-環(huán)已二酮溶劑小，則具有典型弱電解質(zhì)的性質(zhì)。在該溶液中加入介電常數(shù)為78的水后，相同的溶質(zhì)卻顯出強(qiáng)電解質(zhì)的特性。有時(shí)溶質(zhì)會(huì)和溶劑分子產(chǎn)生溶劑化作用，甚至發(fā)生氫鍵或其他化學(xué)反應(yīng)，改變了電離情況和導(dǎo)電能力。因此在考慮電解質(zhì)特性的同時(shí)，還必須考慮它與溶劑的作用。離開(kāi)了溶劑的特性來(lái)區(qū)分電解質(zhì)的強(qiáng)或弱是沒(méi)有意義的。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)科爾勞烏施在測(cè)定多種電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率（無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率）時(shí)發(fā)現(xiàn)含同一種離子的各化合物的極限摩爾電導(dǎo)率之間存在著如下的規(guī)律：電解質(zhì)m104差值電解質(zhì)m104差值KCl149.934.910-4HCl426.24.910-4LiCl115.0HNO3421.3KNO3145.034.910-4KCl149.94.910-4LiNO3110.1KNO3145.0KOH271.534.910-4LiCl115.04.910-4LiOH236.7LiNO3110.1科爾勞烏施(Kohlrausch)離子獨(dú)立移動(dòng)定律科爾勞烏施：在無(wú)限稀釋溶液中，每一種離子是獨(dú)立移動(dòng)的，不受其它離子的影響。某種電解質(zhì)的Λm∞可認(rèn)為是正、負(fù)離子極限摩爾電導(dǎo)率之和。用公式表示為：：離子的極限摩爾電導(dǎo)率離于獨(dú)立地運(yùn)動(dòng)，是它在無(wú)限稀釋溶液中表現(xiàn)出的規(guī)律。如果不是無(wú)限稀釋的溶液，離子的電導(dǎo)不僅與自身屬性有關(guān)，同時(shí)還要受到其他離子的影響。這時(shí)的離子不再是獨(dú)立地運(yùn)動(dòng)，電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率也不等于各離子摩爾電導(dǎo)率之和。應(yīng)用

:（1）用已知的離子極限摩爾電導(dǎo)率計(jì)算某些不能由實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確地測(cè)定的電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率，如弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率和難溶鹽類(lèi)的極限摩爾電導(dǎo)率。例：計(jì)算25oC時(shí)難溶鹽類(lèi)AgCl及BaSO4的極限摩爾電導(dǎo)率。

解：＝61.92＋76.34＝138.2610-4S·m2·mol-1＝2(63.64＋79.8)＝286.8810-4S·m2·mol-1應(yīng)用

（2）：大多數(shù)離子的極限摩爾電導(dǎo)率都接近6010-4

S·m2·mol-1

(荷電單元取1價(jià))，根據(jù)這個(gè)規(guī)律，可以研究絡(luò)合物中是以共價(jià)鍵還是離子鍵的結(jié)合等問(wèn)題。例：某鉑氨絡(luò)離子的氯合鹽，因不知其電解質(zhì)電離出的離子數(shù)，被不能確定其絡(luò)合的分子式?，F(xiàn)把該氯合鹽配成溶液，實(shí)驗(yàn)測(cè)定其極限摩爾電導(dǎo)率(1摩爾電解質(zhì))。已知三種鉑氨絡(luò)離子氯合鹽的極限摩爾電導(dǎo)率分別為260、116及010-4S·m2·mol-1，試推測(cè)三種鹽各自的可能的結(jié)構(gòu)(已知鉑的配位數(shù)為4）。解：三種鹽分別對(duì)應(yīng)的一價(jià)荷電單元數(shù)目為260/60、116/60和0/60，即4、2和0。因此其結(jié)構(gòu)分別為[Pt(NH3)4]Cl2

[Pt(NH3)3Cl]Cl

[Pt(NH3)2Cl2]

對(duì)于常見(jiàn)離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率m：離子水合半徑越大，遷移率越小,m也越小。離子水合半徑順序:

影響離子的摩爾電導(dǎo)率的因素還有溫度、溶劑等。一般有，溫度升高，離子遷移速率增大，而且離子溶劑化作用減弱，粘度減小，m增大。溶劑不同，

m不同，由于溶劑的介電常數(shù)不同，離子相互作用力不同。H＋的鏈?zhǔn)絺鬟fH+和OH－的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率比其它一價(jià)離子要大得多。++++++電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用（1）檢驗(yàn)水的純度在半導(dǎo)體工業(yè)中或涉及使用電導(dǎo)測(cè)定的科研中，常需要使用高純度的水，利用電導(dǎo)測(cè)定來(lái)檢驗(yàn)水的純度非常方便。水本身有微弱的解離，H＋和OH－的濃度近似為10－7mol·dm-3，因?yàn)?，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為5.5×10-6S·m-1(25OC)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為1×10-4S·m-1

，重蒸餾水的電導(dǎo)率小于1×10-4S·m-1。(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)對(duì)1－1型弱電解質(zhì)AB:m，m和電離度近似有：上式還可寫(xiě)作：以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald（1853－1932）提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwald’sdilutionlaw）。（3）測(cè)定難溶鹽的溶解度難溶鹽在水中溶解度比較小，一方面須考慮溶解部分的電離對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)，另一方面還要考慮溶劑水的電離對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)，因此要扣除溶劑水的電導(dǎo)率，因難溶鹽濃度較稀，近似認(rèn)為mm，運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。（4）電導(dǎo)滴定將滴定過(guò)程中體系的電導(dǎo)率對(duì)所加試劑的體積作圖即可得到電導(dǎo)滴定曲線。電導(dǎo)滴定曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即為滴定的終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的靈敏度取決于滴定過(guò)程中被結(jié)合離子和新出現(xiàn)離子遷移率的差別。這一差別越大，靈敏度就越高。電導(dǎo)滴定的另一特點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄整個(gè)滴定過(guò)程的完整曲線，從而得到關(guān)于反應(yīng)過(guò)程的其它信息。1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸（NaOH滴定HCl）(Na++OH-)+(H++Cl-)=(Na＋+Cl+)+H2O2.強(qiáng)堿滴定弱酸（NaOH滴定HAc）(Na++OH-)+HAc=(Na++Ac-)+H2O加入堿的體積電導(dǎo)率強(qiáng)酸弱酸（5）動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)量

在有離子參加的反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)前后溶液的電導(dǎo)率一般會(huì)發(fā)生變化，電導(dǎo)率的變化量與反應(yīng)進(jìn)度間存在比例關(guān)系，于是通過(guò)測(cè)量不同時(shí)間溶液的電導(dǎo)率，即可得到反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)信息。例如：乙酸乙酯皂化反應(yīng)此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物起始濃度相同，均為C0時(shí),顯然體系電導(dǎo)率的減少與反應(yīng)量x成正比：于是

離子的電遷移和遷移數(shù)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)靠離子，而離子總是成對(duì)出現(xiàn)，正離子與負(fù)離子，電導(dǎo)靠正、負(fù)兩種離子的遷移完成電導(dǎo)。對(duì)1：1型電解質(zhì)，惰性電極，Q＝4，其遷移現(xiàn)象如圖：陽(yáng)極陰極+++++++++++++++_______________－－－－+++______++++++++++++_____→→→←←←遷移速率相等離子遷移情況最后結(jié)果陽(yáng)極陰極+++++++++++++++_______________－－－－++______+++++++++++++_____→→→←←←遷移速率不等離子遷移情況最后結(jié)果離子電遷移的規(guī)律1.通過(guò)溶液的總電量為正、負(fù)離子遷移電量之和。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。3.中間部分濃度不變，兩極濃度降低，正離子遷移快時(shí)，陰極濃度大；負(fù)離子遷移快時(shí)，陽(yáng)極濃度大。離子遷移數(shù)的定義把離子B遷移的電量與通過(guò)溶液的總電量之比稱為該離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號(hào)tB表示。

由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：tB是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1，且tB=1。離子的電遷移率

離子在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)速度，除了與離子本性、溶劑性質(zhì)、溶液濃度及溫度等因素有關(guān)外，還與電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。為了便于比較，將某離子在指定溶劑中電場(chǎng)強(qiáng)度為1V·m-1時(shí)的速度稱為該離子的電遷移率，用符號(hào)U

表示，單位是m2·s-1·V-1.根據(jù)遷移數(shù)的定義，有：負(fù)離子應(yīng)有類(lèi)似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：離子遷移數(shù)幾個(gè)有用的關(guān)系式利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求不可測(cè)量。對(duì)弱電解質(zhì)遷移數(shù)的測(cè)定方法1．Hittorf

法