聚合物的分子量和分子量分布

聚合物的分子量和分子量分布第一頁，共44頁。引言聚合物的相對摩爾質(zhì)量(molarmasses)及其分布(distributions)是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。相對摩爾質(zhì)量太低，材料的機械強度和韌性都很差，沒有應(yīng)用價值。相對摩爾質(zhì)量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在103～107之間。4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義第二頁，共44頁。聚合物分子量特點(i)聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量極，一般在103~107之間(ii)除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計意義，用實驗方法測定的聚合物分子量只是描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布,4.1.1聚合物分子量的多分散性第三頁，共44頁。l1=20m,Total10piecesl2=40m,Total20piecesl1=60m,Total15pieces權(quán)重法4.1.2統(tǒng)計平均分子量第四頁，共44頁。幾種分子的量的關(guān)系第五頁，共44頁。分子量分布的連續(xù)函數(shù)表示n(M)為聚合物分子量按數(shù)量的分布函數(shù)m(M)為聚合物分子量按質(zhì)量的分布函數(shù)x(M)為聚合物分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化數(shù)量分布函數(shù)。w(M)為聚合物分子量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化質(zhì)量分布函數(shù)。第六頁，共44頁。PolymerchainsMolecularweightM1 M2 … MiNumber N1 N2 … NiNumberaveragemolecularweightWeightaveragemolecularweightWeightforeachchain

m1 m2 … mi第七頁，共44頁。1、數(shù)均分子量按物質(zhì)的量統(tǒng)計平均分子量，定義為：2、重均相對摩爾質(zhì)量按重量的統(tǒng)計平均分子量，定義為：第八頁，共44頁。3、Z均分子量按Z量的統(tǒng)計平均分子量，定義為：

統(tǒng)一表達(dá)式：n＝0，；n＝1，；n＝2，第九頁，共44頁。4、粘均分子量用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量，定義為：α為Mark-Houwink方程中的參數(shù)，當(dāng)α＝1時，；當(dāng)α＝-1時，。通常的α數(shù)值在0.5～1.0之間，因此，但更接近于。第十頁，共44頁。各種分子量的關(guān)系第十一頁，共44頁。分子量分布寬度是實驗中各個分子量與平均分子量之間差值的平方的平均值，可簡明地描述聚合物試樣分子量的多分散性。分布寬度指數(shù)Polydispersityindex多分散系數(shù)Polydispersitycoefficient4.1.3分子量分布寬度第十二頁，共44頁。Monodispersity單分散When=1,CanbeObtainedfromanionicpolymerization陰離子聚合第十三頁，共44頁。4.1.4聚合物的分子量分布函數(shù)聚合物的分子量分布用某些函數(shù)表示模型分布函數(shù)：不論反應(yīng)機理如何，實驗結(jié)果與某函數(shù)吻合，即可以此函數(shù)來描述分子量分布。理論或機理分布函數(shù)：假設(shè)一個反應(yīng)機理，推出分布函數(shù)，實驗結(jié)果與理論一致，則機理正確。Schulz-Flory最可幾分布Schulz分布Poisson分布（1）理論分布（2）模型分布Gaussian分布Wesslau對數(shù)正態(tài)分布Schulz-Zimm分布函數(shù)Tung分布函數(shù)聚合物的分子量及分子量分布對其使用性能和加工性能都有很大影響。第十四頁，共44頁。4.1.5聚合物的分子量與分子量分布對使用性能和加工性能的影響聚合物的分子量和分子量分布對使用性能，加工性能有很大影響。如機械強度、韌性以及成型加工過程。材料的性能隨著分子量提高而提高，但是分子量太高，又給加工帶來困難。所以聚合物的分子量在一定的范圍內(nèi)才比較合適。聚合物的分子量和分子量分布又作為加工過程中各種工藝條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、成型壓力等。第十五頁，共44頁?；瘜W(xué)方法Chemicalmethod端基分析法Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement熱力學(xué)方法Thermodynamicsmethod佛點升高，冰點降低，蒸汽壓下降，滲透壓法Osmoticmethod其它方法Othermethod電子顯微鏡Electronmicroscope，凝膠滲透色譜法Gelpermeationchromatography(GPC)粘度法Viscosimetry，超速離心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及擴散法Diffusion動力學(xué)方法Dynamicmethod光學(xué)方法Opticalmethod光散射法Lightscatteringmethod4.2聚合物分子量的測定方法

MeasurementofMolecularWeight第十六頁，共44頁。平均分子量方法類型分子量范圍/(g/mol)佛點升高，冰點降低，氣相滲透，等溫蒸餾A<104端基分析E102~3104膜滲透法A5103~106電子顯微鏡A>5105平衡沉降A(chǔ)102~106光散射法A>102密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)>5104小角X射線衍射A>102沉降速度法A>103稀溶液粘度法R>102凝膠滲透色譜法R>103表4-1不同平均分子量測定方法及其適用范圍第十七頁，共44頁。4.2.1端基分析Endgroupanalysis原理：線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學(xué)分析的基團，則測定鏈端基團的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測得的是數(shù)均分子量。

molecularweightdeterminationthroughgroupanalysisrequiresthatthepolymercontainaknownnumberofdeterminablegroupspermolecule.measurethenumber-averagemolecularweight,Mn

3.0104第十八頁，共44頁。例如：聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH這個線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計算出聚合物的數(shù)均分子量：式中：m——試樣的質(zhì)量；n——聚合物的物質(zhì)的量分子量越大，端基數(shù)量越少，測量準(zhǔn)確度越低，只適用于分子量小于3×104的聚合物；影響聚合物端基數(shù)量的因素都會影響到測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。第十九頁，共44頁。Colligativeproperty(依數(shù)性)measurement:measurethenumber-averagemolecularweightMnvapor-pressurelowing(VPO)boiling-pointelevation(ebulliometry)freezing-pointdepression(cryoscopy)osmoticpressure(osmometry)DTb,DTf,andParetheboiling-pointelevation,freezing-pointdepression,andosmoticpressure.risthedensityofthesolvent.DHvandDHfaretheenthalpiesofvaporizationandfusion.第二十頁，共44頁。4.2.2沸點升高和冰點下降

－－利用稀溶液的依數(shù)性原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點高于純?nèi)軇?，冰點低于純?nèi)軇@些性質(zhì)的改變值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。ΔTb＝Kbc/MΔTf＝Kfc/M式中：ΔTb——沸點的升高值；ΔTf——冰點的降低值；c——溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(常以每千克溶劑中含溶質(zhì)的克數(shù)來表示)；M——溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量；Kb、Kf——溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。第二十一頁，共44頁。對于小分子的稀溶液，可直接計算溶質(zhì)的分子量。但高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液偏差很大，所以需要在各種濃度下測定ΔTb和ΔTf，然后以ΔT/c對c作圖，并外推至c＝0，從無限稀釋的情況下的ΔT/c值計算聚合物的分子量，即：用沸點升高法或冰點降低法測定的是聚合物的數(shù)均分子量。第二十二頁，共44頁。4.2.3滲透壓法Osmoticmethod由于滲透壓法測得的實驗數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，故測得的分子量為數(shù)均分子量。Zimm-Meyerson型滲透計，Knauer型滲透計。半透膜的選擇。第二十三頁，共44頁。4.2.5光散射法Lightscatteringmethod基本原理：利用光的散射性質(zhì)測定分子量。一束光通過介質(zhì)時，在入射光方向以外的各個方向也能觀察到光強的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象，其本質(zhì)是光波的電磁場與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。(1)Smallmolecules小于λ/20，Kc與高分子－溶劑體系、溫度、入射光的波長λ有關(guān)的常數(shù)；R90當(dāng)散射角θ＝90o時的瑞利因子光散射法測重均分子量第二十四頁，共44頁。(2)“大粒子”當(dāng)散射質(zhì)點的尺寸大于λ'1/20時，一個高分子鏈上各個鏈段的散射光波就存在相角差，因此，各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用。Highmolecules無規(guī)線團的光散射公式如下：實驗測定一系列不同濃度的溶液在各個不同散射角時的瑞利系數(shù)Rθ后，根據(jù)上式即可求得聚合物的重均分子量、分子尺寸和第二維利系數(shù)。第二十五頁，共44頁。光散射的Zimm作圖法若以y對sin2(θ/2)+qc作圖，外推至c→0，θ→0，可以得到兩條直線，截距：1/M;c→0外推線的斜率：A2θ→0外推線的斜率：聚合物均方末端距h2光散射法可測定的相對摩爾質(zhì)量范圍為103～107。同時得到重均分子量、均方末端距和第二維利系數(shù)A2第二十六頁，共44頁。

在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的是粘度法，它是一種相對的方法，適用于分子量在104～107范圍的聚合物，該法設(shè)備簡單、操作方便，又有較高的實驗精度。通過聚合物體系粘度的測定，除了提供粘均分子量外，還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和膨脹因子，其應(yīng)用最為廣泛。4.2.6粘度法Viscosimetry第二十七頁，共44頁。TheexpressionsofviscosityViscositynumberorreducedviscosity比濃粘度concentrationLogrithmicviscositynumber比濃對數(shù)粘度Specificviscosity增比粘度也是一個無因次的量，與溶液的濃度有關(guān).Relativeviscosity相對粘度相對粘度是一個無因次的量，隨著溶液濃度的增加而增加。Limitingviscosity極限粘度或特性粘數(shù)其值與濃度無關(guān)，量綱是濃度的倒數(shù)cm3/g。[]ccrsphhhlnlimc0?==limc0?第二十八頁，共44頁。1、粘度的表示方法(1)相對粘度(ηr)ηr＝η/ηo式中：η——溶液粘度；ηo——純?nèi)軇┱扯龋沪莚——相對粘度，溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，是一個無因次量。(2)增比粘度(ηsp)ηsp＝(η-ηo)/ηo＝ηr-1表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，也一個無因次量。第二十九頁，共44頁。(3)比濃粘度(ηsp/c)濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液增比粘度的貢獻(xiàn)。其數(shù)值隨溶液濃度c的表示方法而異，也隨濃度大小而變更，其單位為濃度單位的倒數(shù)。(4)比濃對數(shù)粘度(lnηr/c)濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度自然對數(shù)的貢獻(xiàn)。其值也是濃度的函數(shù)，單位與比濃粘度相同。第三十頁，共44頁。(5)特性粘度[η]表示高分子溶液趨于零時，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻(xiàn)。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或ml/g。第三十一頁，共44頁。2、特性粘度和分子量的關(guān)系高分子溶液理論表明，在溶液中的高分子線團若卷曲緊密，流動時線團內(nèi)的溶劑分子隨高分子一起流動，[η]∝M1/2；若高分子線團松懈，流動時線團內(nèi)的溶劑分子是完全自由的，即高分子線團可為溶劑分子自由穿透，那么[η]∝M，實驗結(jié)果也表明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定后，[η]的數(shù)值僅由試樣的相對摩爾質(zhì)量M決定，Mark-Houwink方程

經(jīng)驗公式，只要知道參數(shù)K和α，即可根據(jù)所測得的值[η]計算試樣的粘均相對摩爾質(zhì)量Mη。第三十二頁，共44頁。Mark-HouwinkEquationK——比例常數(shù)；α——擴張因子，與溶液中聚合物分子的形態(tài)有關(guān)； ——粘均分子量K、α與溫度、聚合物種類和溶劑性質(zhì)有關(guān)，K值受溫度的影響較明顯，而α值主要取決于高分子線團在溶劑中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之間。在一定溫度時，對給定的聚合物-溶劑體系，一定的分子量范圍內(nèi)K、α值可從有關(guān)手冊中查到，或采用幾個標(biāo)準(zhǔn)試樣由式（3）進(jìn)行確定，標(biāo)準(zhǔn)試樣的分子量由絕對方法（如滲透壓和光散射法等）確定。第三十三頁，共44頁。在測定高分子的特性粘度時，以毛細(xì)管粘度計最為方便。常用的毛細(xì)管粘度計有兩種：奧氏粘度計和烏氏粘度計。假定液體流動時沒有湍流發(fā)生，將牛頓粘性流動定律應(yīng)用于液體在毛細(xì)管中的流動，得到Poiseuille定律：經(jīng)動能校正：式中：ρ——液體的密度；h——毛細(xì)管液柱高；m——與儀器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，其值接近于1。3、特性粘度的測定第三十四頁，共44頁。測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間to和各種濃度的溶液的流出時間t，求出各種濃度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值，以ηsp/c和lnηr/c分別為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線。分別外推至c＝0處，其截距就是特性粘度[η]。第三十五頁，共44頁。4.3聚合物分子量分布的測定方法(1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級(2)利用高分子在溶液中的分子運動性質(zhì)超速離心沉降速度法(3)利用高分子尺寸的不同凝膠滲透色譜法以及電子顯微鏡法等。第三十六頁，共44頁。凝膠滲透色譜（GPC）※①體積排除理論：見圖4－25和內(nèi)容②分配系數(shù)，0<kd<1③溶質(zhì)分子體積越?。ǚ肿恿啃。?，淋出體積越大，后被淋洗出來

④分辯率，較好

⑤色譜圖的標(biāo)準(zhǔn)：普通校正曲線

第三十七頁，共44頁。GPC-GelPermeationChromatography第三十八頁，共44頁。KeypartofGPCChromato