晶體結(jié)構(gòu)的X射線衍射分析

第三章晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射分析1.Laue方程和Bragg方程2.倒易點陣和X-射線衍射的倒易矢量表示3.結(jié)構(gòu)因子和消光規(guī)律4.X-射線衍射分析技術(shù)在固體材料結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用第三章晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射分析光譜區(qū)-射線X-射線紫外可見區(qū)紅外區(qū)微波無線電波波長(nm)<0.10.1~1010~750750~106106~3108>3108波數(shù)(cm-1)>108108~106106~1.31041.3104~1010~310-2<310-2光譜法穆斯堡譜X-射線光譜紫外可見光譜紅外光譜電子順磁共振譜核磁共振譜運動形態(tài)核反應(yīng)內(nèi)層電子躍遷外層電子躍遷分子振動和轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動和電子自旋核自旋①光的分類和光譜區(qū)Einstein的光量子學(xué)說:E

hv§3.1X-射線(光)需指出的是:①

用于晶體結(jié)構(gòu)分析的X-射線是具有一定頻率的單色X光;②

合適的X-射線的波長區(qū)間為0.05~0.25nm.原因是X-射線的波長過長,晶體試樣對其的非散射吸收過強,則由此難以產(chǎn)生清晰的XRD譜圖.I單色X-射線I衍射線晶體試樣非散射能量轉(zhuǎn)換?

熱效應(yīng)?

光電效應(yīng)散射?相于散射-I衍射線?非相于散射波長過短,晶體試樣的XRD譜圖的系列譜峰過于集中于2

角的小角度區(qū)間,使XRD譜峰難以彼此分辨.(Bragg方程)(hkl):

衍射指標(biāo)0

0

0

XRD譜圖隨X-射線波長變化的示意圖②X光管回流水X-射線→導(dǎo)出窗口直流電源鎢熱電阻絲-陰極管流I熱電子ev管壓35~40kV銅靶-陽極Note:①除金屬Cu外,其它多種金屬元素亦可用做陽極靶材料;②管壓高低取決于陽極所用金屬的種類;③對于不同的金屬陽極,濾光材料有所不同,如對于Cu靶,濾光材料為金屬Ni.KCu,0.15418nmKCu,0.13922nm靶元素管壓(kV)濾光材料厚度(mm)Cr0.229090.2084820~25V0.016Ni0.165910.1500130~35Co0.013Cu0.154180.1392235~40Ni0.020Ag0.056090.0497055~60Rh0.079熱電子eE=eVCu原子e1s電離Cu+離子高能級的L層和M層電子躍遷至1sNi濾光③電子躍遷和X光K輻射+K輻射單色X光(K

輻射)E

E2–E1

hK(nm)K(nm)vt1tt2斜坡上的球體運動t1和t2是(宏觀物體)沿斜坡滾落時所經(jīng)歷的兩個時間點;兩個時間點t1和t2分別對應(yīng)體系(球體)的兩個狀態(tài)(動能和勢能均有確定值).經(jīng)典力學(xué)可以肯定的事實是:①

體系的能量可連續(xù)取值;②

體系在任何兩個狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變均是可能的.En

l

j

325/2

323/2

313/2

311/2

301/2

213/2

211/2

201/2

101/2

電子躍遷光譜選律

KLMNote:①Ni濾光濾除的是混合光中的K;②因K1和K2的存在,K的單色性是相對的.Cu+(Cu+:1s12s22p63s23p63d104s1)的核外電子能級和電子躍遷④K射線結(jié)合Bragg方程,分析K的雙線性(非單色性)會對晶體的XRD譜圖結(jié)構(gòu)產(chǎn)生何種影響?理論上講,因K的雙線性,則由同一組點陣面(hkl)產(chǎn)生的XRD譜峰(hkl)會出現(xiàn)雙線結(jié)構(gòu).目前,尚未發(fā)現(xiàn)任何晶體的XRD譜圖有雙線結(jié)構(gòu),Why?AlPO4-11分子篩的XRD譜圖當(dāng)今X-射線衍射儀的測試水平所決定的測試結(jié)果隨XRD衍射儀分辨率的提高,未來的測試結(jié)果會是這樣嗎?若出現(xiàn)上述情況,即需對K進一步濾光,將其變成嚴(yán)格意義上的單色光(K1或K2).§3.2Laue方程

Laue方程是關(guān)于衍射方向和晶胞常數(shù)關(guān)系的聯(lián)立方程.WaterdropWaterwave

Ehv(X光)原子或離子原子或離子變成發(fā)射具有相同頻率v和位相球面波的波源,即產(chǎn)生相干散射.

能量傳播方向

能量傳播方向微觀體系的類似現(xiàn)象

:衍射線方向上的單位矢量一維Laue方程的推導(dǎo)ANBM

:入射線方向上的單位矢量aTm

ma

:s

與a

的夾角

:so與a

的夾角相鄰點陣點A和B在入射方向so和衍射方向s

上的光程差為:

AN-BMAN-ACC平面BN對應(yīng)時間t2波陣面AM對應(yīng)時間t1AaAbtt1Abtt2Laue方程的矢量式:Laue方程的三角函數(shù)式:h:稱為衍射指標(biāo),取值為整數(shù),即ANBMaTm

maCAaAbtt2tt1二維平面波二維球面相干波屏障狹縫狹縫一維Laue圓錐ANBMaTm

maCAaAbtt2tt1Aa

A1cos(t+1)Ab

A2cos(t+2)A:Aa

A1cost

B:

Ab

A2cost

位相差

與光程差

的關(guān)系對于僅有兩個原子或離子的衍射無需要求

2

,即

h

;但對于具有點陣結(jié)構(gòu)的原子或離子集合,若

h

,則相干光的振幅A→0.A3A1A2xyO一維Laue方程的衍射限制條件與直線點陣的結(jié)構(gòu)特征Aa

A1cos(t+1)Ab

A2cos(t+2)Ac

Aa+

AbA3cos(t+3)12AA1A2Ai?一維且原子數(shù)目有限B?當(dāng)原子數(shù)目趨于無限,即為一維點陣時,則有AB三維Laue方程;(hkl)稱為衍射指標(biāo).Note:結(jié)合點陣結(jié)構(gòu),

h,k,l為取值有限的若干個整數(shù),Why?h,k,l0,1,2,……

h只能為取值有限的若干個整數(shù).(矢量式和三角函數(shù)式)Note:(hkl)代表一個衍射方向,該方向為3個一維Laue方程所規(guī)定的3個錐面的交線.Note:需指出的是Laue方程只涉及晶胞中的一個原子或離子(頂角位)的衍射問題;就晶體而言,即是由Tm,n,pma+nb+pc

聯(lián)系起來的所有原子或離子的衍射問題.CsCl晶胞位于晶胞頂角位上的Cl-1離子a,b和c是晶胞的晶軸矢量.Na晶胞位于晶胞頂角位上的Na原子金剛石晶胞位于晶胞頂角位上的C原子點陣的衍射定理:在Laue方程所規(guī)定的衍射方向(s)上,位于點陣(Tm,n,pma+nb+pc)的任意兩個點陣點A和B上的原子或離子產(chǎn)生的次生X射線的光程差均為入射X-射線波長的整數(shù)倍.bacAB證明:ABMNsos結(jié)論:在Laue方程所規(guī)定的衍射方向(s)上,就Tm,n,pma+nb+pc

所聯(lián)系起來的全部原子或離子而言,(hkl)級衍射得到了最大程度的加強.§3.3Bragg方程()n是衍射指標(biāo)

(hkl)的最大正公約數(shù),稱為衍射級次.∵h

nh*,k

nk*,l

nl*∴(h*k*l*)為一組互質(zhì)的整數(shù)因此,若將(h*k*l*)視為點陣面的面指數(shù),則(h*k*l*)唯一確定一組平面點陣1.Laue方程和衍射級次n證明:P為平面點陣Mh*x+ky*+l*zN(N為一確定整數(shù))上的一個任意點(無需指定P為一點陣點),是由P點所決定的一矢量.平面點陣M2.關(guān)于(hkl)級衍射的定理:Laue方程中的(hkl)(nh*nk*nl*)級衍射線s和入射X射線so與平面點陣(h*k*l*)的夾角相等.ssodzyabcP(x,y,z)(h*k*l*)ONN+1N+2x

O和P點在入射方向so和衍射方向s上的光程差為zxyabcP(x,y,z)（h*k*l*）O結(jié)論:由于

Nn,同一平面點陣上的各點與原點的光程差相同,即同一平面點陣的點陣點彼此的光程差等于零.因此,由(h*k*l*)所決定的平面點陣[M:h*x+k*y+l*z

N

稱為等程面.

可以證明,只有s

與M的夾角等于so與M的夾角,M才可為等程面,其效果相當(dāng)于入射X-射線在M上的反射.證明:∵AB

CD(等程面的相同)

BC為ABC和DBC的公用邊

∠BAC∠BDC90o∴ABC

DBC

1

∠DCB

∠ABC

2

證畢sosABCDM的法線方向M3.

Bragg方程的導(dǎo)出

M1(h*x+k*y+l*z

N)和M2(h*x+k*y+l*z

N+1)是相鄰的兩個點陣面.∵∴M1和M2的光程差為

ABCDsosNN+1N+2Path1Path2(相對于原點的光程差)∵

M1

M2結(jié)合Laue方程,可將Laue方程的(h

nh*k

k*l

nl*)級衍射視為平面點陣(h*x+k*y+l*z

N)上的n級反射,虛設(shè)平面(nh*x+nk*y+nl*z

N)上的一級反射.聯(lián)立(2)和(3)式,得hx

+ky

+lz

Nxyzh*x+k*y+l*z

Nh*x+k*y+l*z1hx

+ky

+lz

Na/h*b/k*c/l*hx

+ky

+lz

=1a/hb/kc/lxyz(h*k*l*)(hkl)abcn3nh*x+

nk*y+nl*z=1(hkl)(nh*nk*nl*)4.倒易點陣和X-射線衍射的倒易矢量表示hx

+ky

+lz

Na/hb/kc/lxyzhx

+ky

+z1a/hb/kc/lxyzabca/h,

b/k

和c/l構(gòu)成的平行六面體的體積V4.1倒易矢量N1第二章…(15)是由a/h,

b/k

和c/l

的頂點所構(gòu)成的三角形面積的2倍;規(guī)定?

和的方向一致;?

是方向上的單位矢量;定義倒易點陣素矢量定義倒易矢量倒易矢量倒易點陣素矢量a*,b*和c*4.2倒易點陣和點陣的關(guān)系?

倒易點陣素矢量的長度axbyczO?

倒易點陣素矢量和晶軸矢量的對易關(guān)系同理可證?

倒易點陣的倒易點陣為點陣

由倒易點陣素矢量和晶軸矢量的對易關(guān)系可知,

故有平行于,即結(jié)合(8),(9)和(11),有

;,同理有a/hb/kc/lhx

+ky

+

lz

N4.3埃瓦爾德反射球和X-射線衍射條件的倒易矢量表示?

Bragg方程埃瓦爾德反射球和X-射線衍射ABDChklOABChkl當(dāng)?shù)挂资噶颗c埃瓦爾德反射球剛好相交,∠ACB即為直角.

此時,有因此,對于一入射方向()的X-射線,只有當(dāng)?shù)挂资噶康亩它c(倒易點陣點)剛好落在半徑為1/的埃瓦爾德反射球上時,才能在虛設(shè)平面(hkl)上產(chǎn)生一級反射.DEhx

+ky

+lz

=NFOABChklABChkl?

X-射線衍射條件的倒易矢量表示:入射方向衍射方向OONdh*k*l*Laue方程Bragg方程X-射線衍射條件的倒易矢量表示hklssoN+1N+24.4X-射線衍射條件的倒易矢量表示和Laue方程:用晶軸矢量a點乘上式兩端,得LeftsideRightside聯(lián)立(1)和(2)式,得同理可得§3.4結(jié)構(gòu)因子和消光規(guī)律

1.結(jié)構(gòu)因子:Euler公式:晶胞有N個原子或離子!①實部虛部②實部虛部

?

電場強度矢量.?

fj

為晶胞中的第個j原子的散射因子.原子或離子不同,fj

則為不同.做為新X光源,原子或離子的fj

大小表明其產(chǎn)生次生X射線能力大小;?(xj

,yj,zj)是第j個原子或離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo);?衍射光的光強度I為;2.關(guān)于Laue方程衍射的進一步闡述?如前所述,Laue方程只涉及晶胞中一個原子或離子的衍射問題.若晶體的正點陣單位為P格子,且晶胞所含原子的數(shù)目為1,則在滿足Laue方程規(guī)定的所有衍射方向上均可產(chǎn)生X-射線衍射;?若晶體正當(dāng)點陣單位為復(fù)格子,或晶體的正當(dāng)點陣單位雖為P格子,但其結(jié)構(gòu)基元含有兩個或兩個以上的原子或離子,則還存在著同一晶胞中的原子與原子或離子與離子間的(hkl)級衍射X-射線進一步疊加與干涉的問題。設(shè)晶胞中的兩個原子或離子A和B的散射因子分別為f1和f2,分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為A(x1,y1,z1)和B(x2,y2,z2).在(hkl)衍射方向上,A和B與坐標(biāo)原點O的光程差分別為

同理則A和B相對于坐標(biāo)原點O的位相差分別為若用復(fù)指函數(shù)FA和FB表示A和B所產(chǎn)生的次生X光，則有

(原點O的初位相為零)即次生X光FA和FB可視為以相同角速度t旋轉(zhuǎn)的復(fù)函數(shù),FA和FB的加合仍為一角頻率為的復(fù)函數(shù)F,而這種加合可選擇在任何一個時間點上進行.因此,在t0時,復(fù)數(shù)F的實部Fx和虛部Fy分別為Fy(i)FxFBFAt0O兩個衍射波FA和FB的疊加FAxFBxF

同理若晶胞含有N個原子或離子,則其結(jié)構(gòu)因子Fhkl可表示為結(jié)構(gòu)因子Fhkl的倒易矢量表示3.消光規(guī)律①

體心結(jié)構(gòu)(立方,四方和正交晶系)

如金屬鈉所屬晶系為立方晶系,晶胞有2個鈉原子,分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2);將2個原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)代入結(jié)構(gòu)因子F2的計算公式,得:兩種情況:①

若h+k+l

偶數(shù),F2

f2(1+1)2

4f2,衍射加強;②

若h+k+l

奇數(shù),F2

f2(1-1)20,消光.

由此可見,?并非所有滿足Laue方程的(hkl)級衍射都是實驗上可觀測到的衍射,只有h+k+l

偶數(shù)如(110),(200)和(220)等級次的衍射才可以出現(xiàn);?對于h+k+l

奇數(shù)如(100),(111)和(120)等級次的衍射,由于晶胞中的頂角位原子和體心位原子的消光作用,則不會出現(xiàn).Note:①上述消光規(guī)律適用于所有具有體心結(jié)構(gòu)的晶體;②若晶胞的頂角位原子與體心位原子不同,則消光規(guī)律會有所不同.CsCl晶胞兩種情況:①

若h+k+l

偶數(shù),,衍射加強②

若h+k+l

奇數(shù),

,衍射減弱

CsCl和金屬鈉的晶體結(jié)構(gòu)相似,但空間點陣型式不同.

因此,CsCl和金屬鈉對X-射線衍射行為有相同與不同之處.相同的是當(dāng)h+k+l

偶數(shù)如(110)時,衍射X-射線均得到了最大程度的加強;不同的是當(dāng)h+k+l

奇數(shù)如(100)時,金屬鈉消光,CsCl的衍射X-射線只是減弱,但不消光.②

簡單結(jié)構(gòu)(簡立方堆積,Po)

金屬Po屬立方晶系,空間點陣型式為cP.在金屬Po的晶胞中,只有一個Po原子,分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0),則結(jié)構(gòu)因子F2為

F2

f2因此,對于滿足Laue方程的(hkl)級衍射,均有可能在金屬Po的XRD譜圖上出現(xiàn)衍射峰.Po晶胞③

面心結(jié)構(gòu)(立方和正交晶系,如金屬Cu)

在金屬Cu的晶胞中,4個Cu原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)和(1/2,1/2,0)Cu晶胞兩種情況:①

若(hkl)全為奇數(shù)或全為偶數(shù),則(k+l),(h+l)和(h+k)全為偶數(shù),,衍射加強;②若(hkl)奇偶數(shù)相混,則在(k+l),(h+l)和(h+k)中,有2個奇數(shù),1個偶數(shù),如(110),(k+l)1+01,(h+l)1+01,(h+k)1+12,則

,

消光.因此,(111)級次的衍射加強,而(110)級次的衍射消光.④

底心結(jié)構(gòu)(正交和單斜晶系)

在具有底心結(jié)構(gòu)的晶胞中,2個相同元素原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(0,0,0)和(1/2,1/2,0).兩種情況:①

若(h+k)為偶數(shù)時,則

,衍射加強;②

若(h+k)為奇數(shù)時,則

,消光.因此,對于具有底心結(jié)構(gòu)的晶體,不會出現(xiàn)的衍射級次有(120),(122)和(012)等.空間點陣類型與消光規(guī)律空間點陣類型衍射存在條件衍射消失條件素格子(P)

(hkl)為整數(shù)即可無底心格子(C)h+k為偶數(shù)h+k為奇數(shù)體心格子(I)h+k+l為偶數(shù)h+k+l為奇數(shù)面心格子(F)

(hkl)全偶或全奇

(hkl)奇偶混雜⑤

金剛石結(jié)構(gòu)(金剛石和單質(zhì)硅)

在金剛石的晶胞中,4個C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)和

(1/2,1/2,0);4個C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)和

(3/4,3/4,1/4).

由4個C原子和4個C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)取值可以看出，將4個C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別加(1/4,1/4,1/4)即得4個C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo).金剛石晶胞金剛石晶胞結(jié)構(gòu)基元(1/4,1/4,1/4)(0,0,0)坐標(biāo)因子令C1C2C3C4C5C6C7C8坐標(biāo)因子4種情況:①

若(hkl)奇偶數(shù)相混,則

,

,

消光規(guī)律與面心結(jié)構(gòu)的消光規(guī)律相同;

②

若(hkl)全為偶數(shù),且h+k+l4n+2(n0,1,2,……),則,消光;③

若(hkl)全為偶數(shù),且h+k+l4n(n0,1,2,……),則衍射加強;④若(hkl)全為奇數(shù),則h+k+l2n+1(n0,1,2,……)衍射加強.⑥

立方ZnS結(jié)構(gòu)在立方ZnS的晶胞中,4個S2離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為

(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)和

(1/2,1/2,0);4個Zn2+離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為

(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)和(3/4,3/4,1/4);與金剛石的區(qū)別是Zn2+離子和S2-離子的散射因子不同,分別為和.ZnS晶胞ZnS晶胞坐標(biāo)因子4種情況：①

若(hkl)奇偶數(shù)相混,F10,則F

F1F20,立方ZnS的消光規(guī)律與面心結(jié)構(gòu)和金剛石結(jié)構(gòu)的消光規(guī)律相同;

②

若(hkl)全為奇數(shù),F14,,

③

若(hkl)全為偶數(shù),且h+k+l4n,F14,

④

若(hkl)全為偶數(shù),且h+k+l4n+2,F14,衍射加強;衍射加強;衍射較弱.⑦

NaCl結(jié)構(gòu)在立方NaCl的晶胞中,4個Cl-離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為

(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)和(1/2,1/2,0);4個Na+離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為

(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2)和(1/2,1/2,1/2);Na+離子和Cl-離子的散射因子不同,分別為和.NaCl晶胞結(jié)構(gòu)基元用于F計算的4個Na+離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)可視為4個Cl-離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別加上(1/2,0,0)而成.NaCl晶胞坐標(biāo)因子結(jié)構(gòu)基元(0,0,0)(1/2,0,0)4種情況:①若(hkl)奇偶數(shù)相混,F10,則F

F1F20,NaCl型晶體的消光規(guī)律與面心結(jié)構(gòu)和金剛石結(jié)構(gòu)的消光規(guī)律相同;②若(hkl)全為奇數(shù)或偶數(shù),則有ZnS晶胞:依據(jù)(h)的奇偶性,有?

若

(h)為偶數(shù),則有?

若

(h)為奇數(shù),則有衍射較弱.依據(jù)

(k)或(l)的奇偶性討論F2和F,亦可;相應(yīng)的結(jié)構(gòu)基元和坐標(biāo)因子分別為:NaCl晶胞衍射較強;NaCl型和立方ZnS型晶體的衍射特征序號hklNaClZnS1111弱強2200強弱3220強強4311弱強5222強弱6400強強7331弱強8420強弱9422強強10333,511弱強?

ZnS型晶體的3條弱線滿足h+k+l4n+2!?

NaCl型晶體的4條弱線滿足h為奇數(shù)!⑴-331⑵3-31⑶33-1⑷3-3-1⑸-33-1NO.7⑹-3-31⑺133⑻

313§3.5

有關(guān)X-射線衍射分析的實驗方法1.Laue法①用連續(xù)X-射線投射一固定不動的單晶(由同一點陣所貫穿的晶體);②在與入射X-射線垂直的方向上攝取衍射斑點;③依據(jù)衍射斑點的對稱性,確定晶體沿入射X-射線方向上的宏觀對稱性.④因晶體不動,入射X-射線的方向不變,故對于平面點陣(h*k*l*),不同波長的入射X-射線的入射角和衍射角相同,由此形成一個衍射斑點.連續(xù)X-射線單晶0.1~1mm衍射斑點4abc4h*k*l*衍射線連續(xù)X-射線單晶衍射斑點4abch*k*l*衍射線4b(012)底片中心bc(h*k*l*)=(01-2)(h*k*l*)=(01-3)連續(xù)X-射線衍射斑點衍射斑點接收底片衍射線(h*k*l*)=(012)(012)(01-2)底片中心(01-2)c(0-12)沿b方向有4軸b⊥c電子衍射圖電子的波動性電子波動性的deBroglie關(guān)系式:

h/pSEM圖片XRD譜圖Plate-like

morphologyofcrystalaggregatescontaingelementsofB,AlandPa底片2.回轉(zhuǎn)晶體法若入射的單色X-射線與晶軸矢量a垂直,則o90o,Laue方程變?yōu)?/p>

?滿足上述Laue方程(1)的衍射方向分布在以a為軸的系列錐面(Laue面)上;?

由于受Laue方程(2)和(3)式的限制,衍射圖不是連續(xù)的線,而是由衍射斑點組成的衍射層線.:單晶單色X-射線h=0h=1h=-1h=2h=-2RHhR：相機半徑X-射線入口圓柱形相機h0衍射層線底片:單晶HRh=0h=1h=-1h=2h=-2衍射層線aABCD3.晶體的粉未X-射線分析法①照相法入射X-射線衍射線透射線

(h*k*l*)sos正射區(qū)背射區(qū)粉未晶體團簇單色X-射線相機底片Rsizxy（0-11）X-射線入口圓柱形相機ACBD正射區(qū)背射區(qū)sisj單色X-射線相機底片粉未衍射圖RsiX-射線入口背射區(qū)正射區(qū)ABCD正射區(qū)背射區(qū)②衍射法同步記錄2與衍射信號強度,即可得到一隨2變化的衍射譜圖(PowderXRDpattern).AlPO4-5鋁磷酸鹽分子篩XRDdiffractometer4.立方晶系和四方晶系粉未圖的指標(biāo)化和晶格常數(shù)的計算點陣面指數(shù)與衍射指標(biāo)有關(guān)系:h

nh*,k

nk*,l

nl*①立方晶系立方晶系點陣面間距公式為Bragg方程?式(2)中的入射X-射線的波長與陽極靶材有關(guān);?XRD衍射分析通過hkl

的測量,由式(2)確定dhkl

.結(jié)合式(3)至式(4),得式(5)平方,得由式(2),得結(jié)合式(6)和式(7),得?衍射級次(hkl)不同,則h2+k2+l2不同,Bragg角

不同;?由實驗數(shù)據(jù)計算得到的sin2hkl的聯(lián)比(

由小至大)即可得到h2+k2+l2的聯(lián)比;?依據(jù)立方晶系3種空間點陣型(cP,cI和cF)的消光規(guī)律,即可將一屬于立方晶系晶體的XRD譜圖的所有譜峰指標(biāo)化;?依據(jù)dhkl

和所對應(yīng)的衍射指標(biāo)(hkl)及即可計算出晶格常數(shù).格子類型由消光規(guī)律所決定的h2+k2+l2聯(lián)比cP1:2:3:4:5:6:8:9(缺7和15)cI1:2:3:4:5:6:7:8:9(2:4:6:8:10:12:14:16:18)cF3:4:8:11:12:16:19:20立方晶系的3種格子類型與h2+k2+l2聯(lián)比**

?對于空間點陣型為cP格子的晶體,不存在消光現(xiàn)象;缺7的原因是7不能表示成任何3個整數(shù)的平方和.

?

cI的消光條件是h+k+l

奇數(shù).

?

cF的消光條件是(hkl)奇偶數(shù)相混.譜峰序號hklh2+k2+l2hklcPcIcF1001100120112011011311131111114002400200200250125012611261121127022802202202281220039122003立方晶系晶體的衍射指標(biāo)(100)(010)(101)(110)(0-11)(-101)(-110)(01-1)(10-1)(1-10)1:2:3:4:5:6:8:9(缺7和15)2:4:6:8:10:12:14:16:183:4:8:11:12:16:19:20譜峰序號hklh2+k2+l2hklcPcIcF10011001消光2011201101190131001301310113111131131122212222222222120231302313213142132131400416004004004

在完成對XRD譜圖所有衍射峰的指標(biāo)化后,利用(5)和(8)式可計算出立方晶系晶體的晶格常數(shù)a.

依據(jù)晶格常數(shù)a和晶體的密度,則可計算出晶胞所含分子的數(shù)目n.

n

晶胞質(zhì)量/單個分子的質(zhì)量M:Molecularweight例1

照相法測得鋁的粉未圖各對弧譜線(弧頂)的距離為已知相機的半徑R28.65mm,銅靶(),鋁晶體為立方晶系,試確定其空間點陣型式和晶胞常數(shù)a.解:由si值和i

si/4R,求sin2i的整數(shù)比,

計算結(jié)果如下:編號12345678si(mm)39.245.365.978.982.9100.1112.9117.5正射區(qū)背射區(qū)單色X-射線Rsi序號si(mm)i

(o)sin2ih2+k2+l2hkla(nm)139.219.600.1125331110.398245.322.650.14833.95~440020.400365.932.950.29587.89~880220.401478.939.450.403710.76~11111130.402582.941.450.438211.69~12122220.4036100.150.050.587715.67~16160040.4027112.956.450.694618.52~19191330.4038117.558.750.730919.49~20202040.403

=0.402nm結(jié)構(gòu)基元:單個鋁原子例2CdTe晶體的XRD分析(晶格常數(shù),晶胞內(nèi)分子數(shù)n和晶胞結(jié)構(gòu))

Cd-Te的金相顯微方法考察發(fā)現(xiàn)一物相.i

該物相的元素分析結(jié)果表明Cd和Te的質(zhì)量百分含量分別為46.6%和53.4%,

Cd和Te的原子(摩爾)比為

46.6/MCd:53.4/MTe46.6/112.41:53.4/127.600.99041

因此,上述物相的分子式可表示為CdTeii

CdTe的XRD粉未數(shù)據(jù)*序號sin2h2+k2+l2hkl強度序號sin2h2+k2+l2hkl強度10.04623111強120.504035135中等24002無13*36244無30.11988022較強140.575040026中等40.161511113較強150.616043335弱50.179012222較弱1611226無60.234016004中等170.618048444弱70.275019331中等18*0.729051155中等820024無1952046無90.346024422強200.799056246較強10*0.391027333中等21*0.840059355強110.461032044弱*序號為10,13,18和21的衍射指標(biāo)亦可表示為115,006,117和137;.iii

由可求出CdTe的晶格常數(shù)a

0.6460nm;已知CdTe的分子量和密度分別為

CdTe晶胞所含分子CdTe的個數(shù)為由結(jié)構(gòu)基元:空間點陣型:cF(實驗值)NaCl型和立方ZnS型晶體的衍射特征序號hklNaClZnS強度1111弱強強2200強弱無3220強強較強4311弱強較強5222強弱較弱6400強強中等7331弱強中等8420強弱無9422強強強10333,511弱強中等?

ZnS型晶體的3條弱線滿足h+k+l4n+2!?

NaCl型晶體的4條弱線滿足h為奇數(shù)!NaCl型ZnS型結(jié)構(gòu)基元:

CdTe的XRD粉未數(shù)據(jù)*序號sin2h2+k2+l2hkl強度序號sin2h2+k2+l2hkl強度10.04623111強120.504035135中等24002無13*36244無30.11988022較強140.575040026中等40.161511113較強150.616043335弱50.179012222較弱1611226無60.234016004中等170.618048444弱70.275019331中等18*0.729051155中等820024無1952046無90.346024422強200.799056246較強10*0.391027333中等21*0.840059355強110.461032044弱*序號為10,13,18和21的衍射指標(biāo)亦可表示為115,006,117和137;.iv

?

因CdTe的空間點陣型式為cF,晶胞含有4個CdTe,故CdTe的晶體結(jié)構(gòu)或為NaCl型或為ZnS型;?由CdTe的XRD粉未數(shù)據(jù)可見與002,024,006,226和046五組衍射指標(biāo)相關(guān)的衍射峰未能出現(xiàn),五組衍指標(biāo)均滿足關(guān)系h+k+l4n+2.

這一XRD分析結(jié)果與ZnS型晶體結(jié)構(gòu)的衍射規(guī)律一致,即當(dāng)衍射指標(biāo)(hkl)有關(guān)系h+k+l4n+2時,衍射線的強度較弱.

CdTe晶胞ZnS型例3KMgF3(ABO3)晶體結(jié)構(gòu)(立方晶系)的XRD分析已知K+離子和F-離子及Mg2+離子和F-離子的離子半徑比分別為KMgF3晶胞-IKMgF3晶胞-I頂角原子:Mg2+體心原子:K+邊棱原子:F-由KMgF3晶胞-I可知K+離子的配位數(shù)為12(鄰近有12個F-離子),Mg2+離子的配位數(shù)為6

(鄰近有6個F-離子);結(jié)合離子半徑比,可將KMgF3晶體視為K+離子和F-離子先做等徑球立方密堆積(A1),而Mg2+離子僅充填由F-離子形成的正八面體空隙.KMgF3晶胞-IKMgF3晶胞-I頂角原子:Mg2+體心原子:K+邊棱原子:F-KMgF3晶胞-IK+和F-采用立方密堆積A1123456ABC在KMgF3晶胞-II中,K+離子的配位數(shù)為6(鄰近有6個F-離子),Mg2+離子的配位數(shù)為12

(鄰近有12個F-離子);顯然,依據(jù)Pauling的離子配位多面體規(guī)則可以認定合理的晶胞結(jié)構(gòu)應(yīng)為KMgF3晶胞-I;K+,Mg2+和F-的散射因子f分別為KMgF3晶胞-IMgKF3晶胞-II頂角原子:K+邊棱原子:F-體心原子:Mg2+ABF3BAF3序號sin2h2+k2+l2hklI1(理論值)I2(理論值)實驗強度10.00801001159020.0157201174746230.0238311173176240.0317400210010010050.03945012110060.0472611232322270.0632802257573780.071990031220.17090.07781001314147100.08741111319347110.09491222215157120.1030130230.0740KMgF3的XRD粉未數(shù)據(jù)ABF3BAF3√√√√√√

ⅰ利用XRD分析結(jié)果可確定KMgF3-I的宏觀對稱性,即KMgF3的所屬晶系為立方晶系;

ⅱ結(jié)合立方晶系3種空間點陣型式的消光規(guī)律(h2+k2+l2缺7),可知KMgF3-I的空間點陣型式為cP;

ⅲ

利用,求得KMgF3-I的晶格常數(shù)和晶胞體積分別為:a0.3937nmV1

a30.0610nm3

ⅳ已知K+,Mg2+和F-的離子半徑分別為

若對于1個KMgF3分子,則1K+1,1Mg2+和3F-的總體積為比較V1和V2,可知KMgF3-I晶胞的確只含有一個KMgF3分子;

ⅴ

空間利用率

ⅵKMgF3-I晶胞和MgKF3-II晶胞的XRD分析V1=0.0610nm3KMgF3晶胞-I由衍射指標(biāo)(001)決定的結(jié)構(gòu)因子F弱衍射因此,對于KMgF3-I晶胞,F0012,相應(yīng)衍射強度較小;對于KMgF3-II晶胞,F00118,相應(yīng)衍射強度較大;與XRD分析數(shù)據(jù)比較,合理的KMgF3晶胞結(jié)構(gòu)應(yīng)為KMgF3-I晶胞.MgKF3晶胞-II中等強度衍射②四方晶系結(jié)合式(3)和式(10),得四方晶系點陣面間距公式為結(jié)合式(7)和式(11),得由式(12)可見,對于四方晶系,晶體的sin2

聯(lián)比不呈整數(shù)關(guān)系;為將四方晶系晶體的XRD譜圖的所有譜峰指標(biāo)化,可首先確定衍射級次為

(hk0)的系列譜峰;因l0,式(12)簡化為依據(jù)式(13),可確定衍射指標(biāo)為

(100),(110),(200),(210),(220),(300),(310)┅┅的衍射峰,進而由式(13)確定晶格常數(shù)a.

需注意的是若晶體的空間點陣型式為tI,則依據(jù)四方晶系的消光規(guī)律

(h+k+l

h+k+0

奇數(shù),消光)可知不會出現(xiàn)的衍射指標(biāo)有(100),(210),(300)等.

因此,通過如上擬合,即可確定衍射指標(biāo)(hk0)和屬四方晶系晶體的空間點陣型式.將式(12)移項,得對剩余的衍射峰按式(14)擬合,即可將其指標(biāo)化.四方晶系點陣面間距公式(11)可表示為?

利用XRD分析得到的dhkl數(shù)據(jù)和與之對應(yīng)的衍射指標(biāo)(hkl),即可算出晶格常數(shù)a和c;?

計算晶格常數(shù)a時,所選用的衍射指標(biāo)(hkl)應(yīng)具有形式

(hk0);?

計算晶格常數(shù)c時,所選用的衍射指標(biāo)(hkl)應(yīng)具有形式

(00l).序號dhkl

(nm)I/Imax(%)hkl序號dhkl

(nm)I/Imax(%)hkl10.4010100110140.1747<130120.362025101150.1721<121230.304829111160.1669<131140.28266200170.1568<100350.252812210180.1522122260.242210201190.1509<110370.23493002200.1409<131280.22295211210.1352140190.21715102220.1330<1330100.20252112230.1262<1420110.19962220240.1219<14211201177<1004130.1786<1310260.1108<1323例1

尿素晶體(四方晶系)的XRD分析結(jié)果對于衍射指標(biāo)(110),有對于衍射指標(biāo)(200),有已知尿素的密度為結(jié)合晶胞體積,求得晶胞含有2個尿素分子.對于衍射指標(biāo)(002),有尿素(平面型分子)CONNHHHH5.利用已知晶體結(jié)構(gòu)的粉未XRD圖指標(biāo)化數(shù)據(jù)計算晶體試樣的晶格常數(shù)BAPO-5硼鋁磷酸鹽分子篩①BAPO-5和AlPO4-5具有相同的晶體結(jié)構(gòu)(AFI結(jié)構(gòu)類型);②元素分析表明BAPO-5中的雜原子同晶取代是B取代Al.Cutarget40kV40mA(100)(002)(200)序號2

(o)FWHMdhkl

(nm)hklIntensityI/Io17.4000.2941.193641001057889212.8900.3060.68622110201317314.9100.3060.59368200288525419.8000.3060.44802210719561520.9900.2940.42288002807168622.4300.3180.3960521111932100724.7400.2820.359571128528826.0400.3290.34190220400734929.0800.3290.306823112231191030.1700.3410.295984002288201133.7200.3290.2655822284481234.7000.3530.258304101878161337.0900.3410.241940264061437.7400.3060.23817213170015

BAPO-5的粉未XRD分析數(shù)據(jù)JCPDSNo.:41-0044Rad:CuK

(0.15420nm)Sys:Hexagonala:1.37104nmb:c:0.84616nm:::Colour:WhiteJCPDS:JointCommitteeonPowderDiffractionStandards(US)序號2

(o)hklI/Io17.453(7.400)100100(89)212.911(12.890)11020(17)314.922(14.910)20034(25)419.783(19.800)21059(61)521.004(20.990)00256(68)622.421(22.430)21169(100)724.787(24.740)11215(8)826.009(26.040)22036(34)929.053(29.080)31123(19)1030.136(30.170)40020(20)1133.718(33.720)22215(8)1234.631(34.700)41026(16)1337.088(37.090)40213(6)1437.751(37.740)21319(15)

AlPO4-5的粉未XRD分析數(shù)據(jù)(數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù))序號2

(o)FWHMdhkl

(nm)hklIntensityI/Io17.4000.2941.193641001057889212.8900.3060.68622110201317314.9100.3060.59368200288525419.8000.3060.44802210719561520.9900.2940.42288002807168622.4300.3180.3960521111932100724.7400.2820.359571128528826.0400.3290.34190220400734929.0800.3290.306823112231191030.1700.3410.295984002288201133.7200.3290.2655822284481234.7000.3530.258304101878161337.0900.3410.241940264061437.7400.3060.23817213170015

BAPO-5的粉未XRD分析數(shù)據(jù)六方晶系點陣面(h*k*l*)間距公式結(jié)合式(3)和(28),得(第二章)對于(100),有對于(110),有對于(200)和(400),計算得到的a200和a400分別為

a2001.37105nm,a4001.36707nma

1/4(a100+a110+a200+a400)1.37217nm對于(002),有BAPO-5的晶格常數(shù)為a