第六章-酸堿平衡

6.1酸堿質(zhì)子理論6.2酸堿平衡的移動(dòng)6.3酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算6.4緩沖溶液第六章酸堿平衡16.1酸堿質(zhì)子理論

6.1.1電解質(zhì)溶液強(qiáng)電解質(zhì)在水中全部解離，單擊圖示：

NaCl→Na++Cl–

HCl→H++Cl-

H3O+→H++H2O電解質(zhì)與解離度2

弱電解質(zhì)在水中部分解離，解離過程是可逆的，如HAcH++Ac-電離分子化

當(dāng)v解離

=v分子化達(dá)平衡，這種平衡稱為解離平衡。3平衡時(shí)，弱電解質(zhì)的解離程度稱為解離度。用α表示：已解離的分子數(shù)

α=—————————×100%

解離前的總分子數(shù)41、解離度的大小與電解質(zhì)的本性有關(guān)。同濃度的不同電解質(zhì)，其解離度不同；電解質(zhì)越弱，解離度越小。2、弱電解質(zhì)的解離度受其濃度的影響，濃度愈小，解離度愈大。并非解離度越大，酸（堿）性就越強(qiáng)。3、與溶劑有關(guān)。5

離子氛示意圖一般認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)的解離度是100%，但實(shí)驗(yàn)證明強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的解離度小于100%，這種解離度稱為強(qiáng)電解質(zhì)的表觀解離度。

+++++++++++———————————6

離子氛示意圖7水溶液的冰點(diǎn)降低的實(shí)驗(yàn)值表Kf=1.86非電解質(zhì)濃度b(B)△Tf

電解質(zhì)濃度b(B)△Tf甘油乙醇葡萄糖蔗糖蔗糖葡萄糖葡萄糖0.1000.1000.1000.1000.2000.2000.3000.1870.1830.1860.1880.3760.3720.558(1:1)HClKNO3

KCl

(1:2)Na2SO4

CaCl2

(2:1)NiCl2

0.1000.1000.100

0.1000.1000.1000.3520.3310.345

0.4340.4940.5388非電解質(zhì)電解質(zhì)9幾種電解質(zhì)不同濃度水溶液的i值

b電解質(zhì)0.1000.0500.01000.0050CH3COOH1.011.021.051.06NaCl1.871.891.931.94KCl1.861.881.941.96MgSO41.421.431.621.69K2SO42.462.572.772.8610

6.1.2活度和活度系數(shù)有效濃度：在電解質(zhì)溶液中離子實(shí)際發(fā)揮作用的濃度，又稱為活度，常用a表示。濃度與活度的關(guān)系a=γ·c/c式中γ稱為活度系數(shù)a=γ·b/b11電解質(zhì)0.0050.010.030.050.10HClKOHNaCl0.

9280.

9270.9280.9040.9010.9040.8740.

8680.8760.8300.8100.8290.7950.7590.789MgSO4CuSO40.

5720.5600.4710.4440.3780.3430.2620.2300.1950.164BaCl2K2SO40.

7810.7810.7250.7150.

6590.6420.

5560.5290.4960.441濃度/mol·kg-1幾種類型的電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)（298K）12

6.1.3離子強(qiáng)度多離子體系中，其相互影響與溶液中的各種離子濃度及其電荷數(shù)有關(guān)：

I為離子強(qiáng)度，cB與ZB分別為離子B的濃度和電荷數(shù)目。離子平均活度系數(shù)與離子強(qiáng)度I有關(guān)。13例計(jì)算298K時(shí)，0.01mol·kg-1KCl的離子強(qiáng)度I活度。

解：

KCl=K++Cl-=?[（0.01mol·kg-1×1×12）

+（0.01mol·kg-1×12）]=0.01mol·kg-1a=γ·b/b=0.89×0.01=0.008914

6.1.3酸堿質(zhì)子理論

(質(zhì)子授受理論)：定義：凡是給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，凡是接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。

酸H++堿

HClH++Cl–HAcH++Ac–H2CO3H++HCO3-

15共軛酸堿對(duì)組成上相差一個(gè)質(zhì)子的一對(duì)酸、堿。HCO3-H++CO32-H2OH++OH–H3O+H++H2O

NH4+H++NH3[Al(H2O)6]3+H++[Al(H2O)5(OH)]2+兩性物質(zhì)既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)（H2O、HCO3-、HSO3-

、H2PO4-）16給出H+能力強(qiáng)的叫強(qiáng)酸；接受H+能力強(qiáng)的叫強(qiáng)堿。酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；反之，酸越弱，其共軛堿越強(qiáng)。在不同介質(zhì)中酸堿的強(qiáng)度也不同。HCN+H2OH3O++CN–HAc+H2OH3O++Ac–HCl+H2OH3O++Cl-

HNO3+H2OH3O++NO3-17H+H+H+H+18192021上述反應(yīng)都可以看作為酸堿反應(yīng)。6.1.4酸堿反應(yīng):

一切包含有質(zhì)子傳遞過程的反應(yīng)

酸1+堿2

酸2+堿1中和反應(yīng)：HCl+NaOHH2O+NaClHNO3+NH3NH4++NO3-解離反應(yīng)：

HCl+H2OH3O++Cl-

HAc+H2OH3O++Ac–水解反應(yīng)：NH4++2H2OH3O++NH3·H2OAc-+H2OHAc+OH–復(fù)分解反應(yīng)：HF+Ac-HAc+F–2223

稱為弱酸的解離平衡常數(shù)。越大，酸性越強(qiáng)。

6.1.5酸堿的強(qiáng)弱HAc+H2OH3O++Ac–

Ac-+H2OHAc+OH–

稱為弱堿的解離平衡常數(shù)。越大，堿性越強(qiáng)。24

6.1.6水的解離平衡（水的質(zhì)子自遞反應(yīng)）

[H2O]視為常數(shù)，歸入常數(shù)項(xiàng)，得到：

H2O+H2OH3O++OH-

H2OH++OH-25稱為水的離子積常數(shù)，隨溫度的變化而變化。298.15K時(shí)，純水中：c(H+)

=c(OH-)=1.0×10-7mol·L-1

溫度愈高，愈大。在任何水溶液中也有這種關(guān)系：26Kwθ值與溫度T的關(guān)系T/KKwθT/KKwθ2730.13×10-142981.27×10-142830.36×10-143133.80×10-142910.74×10-1433312.6×10-142951.00×10-143735.43×10-14

T，Kwθ說明水的解離是吸熱反應(yīng)純水的pH值一定是7？27286.1.7共軛酸堿對(duì)中Kaθ與Kbθ的關(guān)系解離平衡常數(shù)

HAc+H2OH3O++Ac-Kθa

稱為弱酸的解離平衡常數(shù)。一元弱酸

NH4++H2OH3O++NH329多元弱酸

H2CO3+H2OHCO3-+H3O+HCO3－＋H2OCO32-＋

H3O+

30

對(duì)于弱堿，其解離平衡常數(shù)用Kbθ表示。一元弱堿Ac-+H2OHAc+OH-

H+NH3·H2ONH4++OH-31

二元弱堿

CO32-+H2OHCO3-+OH-

HCO3-+H2OH2CO3+OH-32一元酸（堿）

HAc+H2OH3O++Ac-H+Ac-+H2OHAc+OH-

H+33多元酸（堿）H2CO3+H2OHCO3-+H3O+HCO3-+H2OH2CO3+OH-34HCO3－＋H2OCO32-＋

H3O+

CO32-+H2OHCO3-+OH-三元酸（堿）H3AH2A-HA2-A3-35例：計(jì)算Na3PO4的、、。解：=/=10-14/(2.2×10-13)=4.5×10-2

=/=10-14/(6.23×10-8)=1.6×10-7

=/=10-14/(7.52×10-3)=1.3×10-11

互為共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb的乘積等于水的離子積。同理可推導(dǎo)出：36

解離平衡常數(shù)的大小表征酸堿的強(qiáng)弱。對(duì)于共軛酸堿對(duì)，酸強(qiáng)則堿弱，酸弱則堿強(qiáng)。例：NH3~NH4+

NH3+H2ONH4++OH-

已知NH3的

為1.78×10-5，則NH4+的

為：376.2酸堿平衡的移動(dòng)

6.2.1濃度對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡的影響

HAH++A-

初：cr00

平：cr–crα

crα

crα當(dāng)α很小時(shí)，1－α≈1=crα238上式同樣適用于弱堿的解離，只需將變?yōu)榇耸綖橄♂尪傻臄?shù)學(xué)表達(dá)式。（1）解離度與弱電解質(zhì)的本性有關(guān)。（2）解離度與濃度的平方根成反比。（3）解離度與溫度有關(guān)。39401、同離子效應(yīng)：

在弱電解質(zhì)中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使得弱電解質(zhì)的解離度降低，這一現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。

6.2.6同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)例：HAc+NaAc,HAc的解離度降低。NH3·H2O+NH4Cl，NH3·H2O的解離度降低。HAc+HCl，HAc的解離度降低。41例（1）計(jì)算0.1mol?L-1HAc溶液中氫離子濃度及解離度。（2）在1L此溶液中加入0.1molNaAc晶體（體積不變），計(jì)算溶液中氫離子濃度及解離度。解（1）[H+]r=crα=0.1×1.33%=1.33×10-3pH=2.8842解（2）HAcH++Ac-

初：0.100.1

平：0.1-x

x0.1+x

x(0.1+x)=—————=1.76×10-50.1－x0.1+x≈0.10.1－x≈0.1pH=4.75α=1.76×10-5/0.1=0.0176%x=1.76×10-543未加NaAc時(shí)，[H+]=1.33×10-3(mol·L-1)pH=2.88a=1.33×10-3/0.1=1.33%(1.76×10-5)

/(1.33×10-3)=1/75加NaAc后，[H+]和解離度顯著降低。44454647

2、鹽效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)含有不相同離子的鹽類，使弱電解質(zhì)的解離度稍稍增大，這種作用稱為鹽效應(yīng)。例：HAc+NaClHAc的解離度稍增大。

HAc+NaAc

既有同離子效應(yīng)也有鹽效應(yīng)。只不過同離子效應(yīng)比鹽效應(yīng)大得多。48SalteffectTheionizationofaweakelectrolyteisincreasedbyaddingtothesolutionasolublestrongelectrolytewhichnotcontainsthecommonionwiththeweakelectrolyte.Thiseffectiscalledsalteffect.Forexample:0.1mol/LHAc,α=1.33%,addingNaCl,[NaCl]=0.2mol/L,α=1.9%49HAc(aq)

H+(aq)+Ac－(aq)醋酸的解離平衡α=1.9%506.3酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算

6.3.1水溶液的pH

H2OH++OH-室溫下純水中：[H+]=[OH-]=1.0×10-7mol?L-1

pH=-lg[H+]r=7加酸后，[H+]>10-7mol?L-1[H+]>[OH-],pH<7加堿后，[H+]<10-7mol?L-1[H+]<[OH-],pH>75152Solution溶液pHSolution溶液pHHydrochloricacid(4％)鹽酸0Saliva唾液6.2～7.4Gastricjuice胃液1.6～1.8Purewater7.0Lemonjuice檸檬汁2.1Blood7.4Vinegar(4％)醋2.5Fresheggwhite7.6～8.0Sodapop汽水2.0～4.0Bile膽汁7.8～8.6Rainwater(thunderstorm)雨水(雷暴）3.5～4.2Milkofmagnesia氧化鎂乳液10.5Milk(牛奶)6.3～6.6Washingsoda12.0Urine（尿）5.5～7.0Sodiumhydroxide(4％)13.0Rainwater(CO2飽和)5.6Acidrain(酸雨)<5.653pH相差一個(gè)單位，

[H+]相差10倍。溶液酸性越強(qiáng)，pH越小，溶液堿性越強(qiáng)，pH越大。注意：

因?yàn)?/p>

p=pH+pOH=14pH=14–pOH54通常溶液的[H+]=1～10-14mol·L-1之間時(shí)，用pH來表示，則pH=0～14測(cè)定溶液的pH方法很多，如用酸堿指示劑、pH試紙可粗略測(cè)定，若需精確測(cè)定，則可用精密酸度計(jì)。55

6.3.2酸堿溶液pH值的計(jì)算一元弱酸、弱堿的解離平衡

1、解離平衡常數(shù)HAcH++Ac-

對(duì)于弱堿，其解離平衡常數(shù)用表示：

NH3·H2ONH4++OH-稱為弱酸的解離平衡常數(shù)。56

2、酸堿解離平衡常數(shù)的意義：（1）解離平衡常數(shù)的大小反映了弱酸、弱堿的酸堿性相對(duì)強(qiáng)弱。（2）解離平衡常數(shù)只與T有關(guān)。但因酸堿解離平衡反應(yīng)熱不大，故T

對(duì)K的影響較小。57鹽的水解，其實(shí)也是酸或堿的解離。如

NH4Cl、NaAcNH4+

＋H2O

H+

＋NH3·H2ONH3·H2O

NH4+

＋OH-H2OH+

＋OH-NH4+

＋H2O

H+

＋NH3·H2O-）58

HAc

Ac-

＋H+H2OH+

＋OH-Ac－＋H2OHAc

＋OH－

Ac－＋H2OHAc

＋OH－

-）

Ka(NH4+)和Ka(HAc)，Kb(NH3)和Kb(Ac-)都非常小，皆為弱酸、弱堿，相比之下，NH4+水溶液是更弱的酸，

Ac－是更弱的堿。593、一元弱酸、弱堿溶液pH值的計(jì)算例：計(jì)算0.1mol?LHAc溶液的pH值。強(qiáng)酸、強(qiáng)堿在水中幾乎全部解離，計(jì)算比較簡(jiǎn)單。在濃度低于10-6mol·L-1時(shí)，算溶液的酸度還要考慮水的解離所產(chǎn)生的H＋或OH－。H2O=H++OH-

酸不很弱時(shí)，即當(dāng)cr

·≥20時(shí)

，可忽略水解離產(chǎn)生的H+

60pH=-lg[H+]r=-lg(1.33×10-3)=2.88

x2=———=1.76×10-50.1-x

當(dāng)cr/≥500,即α很小時(shí)，0.1-x≈0.1解：HAcH++Ac-初：0.100平：0.1-x

x

x61解離度(α)醋酸的解離度equilibrium若醋酸的濃度為1.0×10-5mol·L-1，則若用最簡(jiǎn)式62x2x.0×10-51.1.8×10-5-=

解一元二次方程x=7.16×10-6mol·L-1通過計(jì)算說明，當(dāng)酸的濃度極稀，酸極弱不能用最簡(jiǎn)式Ka(HCN)=6.2×10-10,c0(HCN)=1.0×10-5,c0/Ka>500若用最簡(jiǎn)式：63例：計(jì)算0.1mol·L-1NH3.H2O溶液的pH。解：NH3.H2ONH4++OH–

平：0.1-y

y

ypH=14-pOH=14–[-lg(1.33×10-3)]=14–2.88=11.12同理，當(dāng)cr/≥500時(shí)，0.1-y≈0.1y=[OH-]r=64一元弱酸：一元弱堿：

當(dāng)α>4.4%時(shí)，0.1-x

不能近似為

0.1，則必須求算一元二次方程來求解[H+]r，否則會(huì)引起較大的誤差。當(dāng)cr

/≥500或α≤4.5%時(shí)，一元弱酸、弱堿最簡(jiǎn)計(jì)算公式：65NH4Cl水溶液的pH值

NH4Cl→NH4++Cl-NH4++H2ONH3+H3O+

NH4++H2ONH3?

H2O+H+

平衡：

c–x

x

x

66因?yàn)?>500,cr–x≈cr

所以67NaAc溶液的pH值

NaAc→Na++Ac-Ac-+H2OHAc+OH-

平衡：cr-x

x

xcr-x≈cr68

由于>>

，即/>104

時(shí)，H+主要來源于第一步解離，因此計(jì)算溶液中H+時(shí)，只考慮第一步解離，可近似把它作為一元弱酸，用來計(jì)算。HS-H++S2-多元弱酸、弱堿的解離平衡分步解離：定義？

H2SH++HS-69例：計(jì)算0.1mol·L-1H2S溶液的pH值和S2-濃度。

pH=-lg[H+]r=4.02

HS-H++S2-解：因?yàn)閏r/≥500，且?因?yàn)閇HS-]r≈[H+]r

所以[S2-]r==1.1×10-12

注意：cr(S2-）=，只能用于H2S水溶液中。70上述分步解離可寫成一步：

H2S2H++S2-

例：在0.1mol·L-1H2S溶液中加入HCl，使[H+]為0.3mol·L-1

，計(jì)算該溶液中的S2-

濃度。多元弱酸根的濃度很低，若需用濃度較大的這種酸根時(shí)，應(yīng)使用該酸的可溶性鹽。如Na2S71在有同離子存在的H2S水溶液，[S2-]r≠解：[S2-]=1.1×10-19(mol·L-1)作為二元弱堿CO32－在水溶液中：

CO32－＋H2OHCO3－＋OH－

72三元弱酸、弱堿的計(jì)算類似于二元弱酸、弱堿，計(jì)算原理相同。HCO3－＋H2OH2CO3＋

OH－

Kθb1>>Kθb2

，且當(dāng)cr/Kθb1>500,計(jì)算它的水溶液的OH-的濃度,不考慮二級(jí)解離的OH-的貢獻(xiàn)把它當(dāng)成是一元弱堿進(jìn)行計(jì)算。73NaHCO3HCO3-+H2OH2CO3+OH-兩性物質(zhì)的濃度計(jì)算由于

>，作為堿占主導(dǎo)地位，溶液顯堿性。比較解離常數(shù)和的相對(duì)大小，便可以確定酸式鹽水溶液的酸堿性。HCO3-H++CO32-74溶液顯酸性近似計(jì)算公式為：酸式鹽的水溶液，其pH值與鹽溶液的濃度無關(guān)。對(duì)于NaH2PO4H2PO4-+H2OH3PO4+OH-H2PO4-H++HPO4-75Na2HPO4

<溶液顯堿性=2.20×10-1376NH4++Ac-+H2ONH3·H2O+HAc當(dāng)=,c(H+)=10-7，溶液呈中性,如NH4Ac。當(dāng)>,c(H+)>10-7，溶液呈酸性,如HCOONH4當(dāng)<,c(H+)<10-7，溶液呈堿性,如NH4CN.77*5.弱酸弱堿鹽(3)-(2-(1)得78弱酸弱堿鹽H＋濃度的計(jì)算公式[H+]=[NH3·H2O]-[HAc]79兩邊同乘以80c0>>Kaθ,[NH4+]≈[Ac-]≈c0,

Kaθ

+[Ac-]≈[Ac-]81在酸堿平衡體系中，當(dāng)溶液pH發(fā)生變化的時(shí)候(外加酸堿進(jìn)行調(diào)節(jié))，溶液中各種不同形式的酸、堿的平衡濃度也隨之發(fā)生變化。其分布情況可用分布系數(shù)δ來定量說明。同一物質(zhì)各種不同形式的總濃度稱為分析濃度。分布系數(shù)δ與溶液pH的關(guān)系曲線稱為分布曲線。6.4.3酸度對(duì)弱酸（堿）堿各組分濃度的影響821、一元弱酸弱堿溶液如：HAc溶液的總相對(duì)濃度為cr

，在水溶液中，HAc以HAc分子和Ac－兩種形式存在，則HAc分子和Ac－的分布系數(shù)為：

cr=[HAc]r+[Ac-]r83同理：84由上式可計(jì)算不同pH值時(shí)HAc和Ac－的分布系數(shù)的關(guān)系曲線34567pHδ1.00.80.60.40.20如圖（單擊動(dòng)畫）所示：852、多元弱酸、多元弱堿溶液以二元弱酸草酸為例，草酸總共有H2C2O4、HC2O4－、C2O42－三種存在形式，有三個(gè)分布系數(shù)，應(yīng)有：δ(H2C2O4)+δ(HC2O4－)+δ(C2O42－)＝1從圖中可知，當(dāng)pH＝p＝4.75時(shí)，δ0＝δ1＝0.5，溶液中HAc和Ac－各占一半；當(dāng)pH>p時(shí)，δ0>δ1，溶液中以Ac－為主；當(dāng)pH<p時(shí)，δ0<δ1，溶液中以HAc為主；86草酸溶液中各種存在形式的分布系數(shù)與溶液pH值的關(guān)系曲線圖:1234567pH1.00.80.60.40.20δ87H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+88同理可得H3PO4溶液的關(guān)系曲線圖，如下：1.00.80.60.40.201234567891011121314pHδ89H3PO4H2PO4-+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

9091由以上討論可知：分布系數(shù)δ只與酸堿的強(qiáng)度及溶液的pH有關(guān)，而與其分析濃度(總濃度)無關(guān)。92加0.01molHCl或加0.01molNaOHpH基本不變（pH試紙檢測(cè)）加0.01molHCl，pH=2加0.01molNaOH，pH=126.5緩沖溶液1LpH=4.75

的HAc+NaAc混合液1L純水pH=7

93實(shí)驗(yàn)證明：

HAc與NaAc的混合液具有抗酸、抗堿、抗稀釋的能力。NH3?H2O與NH4Cl的混合液也具有抗酸抗堿抗稀釋的能力。

6.5.1緩沖溶液的組成及緩沖原理

定義：由弱酸及其共軛堿所組成的具有抵抗少量酸、堿或稀釋而保持pH基本不變的混合液，稱為緩沖溶液。9495緩沖溶液的這種抗酸、抗堿、抗稀釋的作用稱為緩沖作用。例：HAc—NaAc溶液

HAcH++Ac-NaAc→Na++Ac-加酸、加堿時(shí)的緩沖原理：1、Ac-(NaAc）是抗酸成份。2、HAc是抗堿成份。96

NH3.H2ONH4++OH–NH4Cl→NH4++Cl–1、NH3·H2O是抗酸成份。2、NH4+(NH4Cl)是抗堿成份。弱酸及共軛堿稱為緩沖對(duì)或緩沖系。

6.5.2緩沖溶液的pHNaAc→Na++Ac-HAcH++Ac-cr,a-x

x

cr,b+x97[HAc]r≈cr,a[Ac-]r≈cr,b98NH3.H2O=NH4++OH–NH4Cl→NH4++Cl–[NH4+]≈cr,a

[NH3.H2O]≈cr,b

pH=14－pOH99帶入上式得：100例：等體積的0.2mol?L-1HAc與0.2mol?L-1NaAc混合，計(jì)算其pH。解：【例】在濃度各為0.1mol?L-1

的1LHAc和Ac-的混合溶液中分別加入0.01molHCl;0.01molNaOH(設(shè)體積不變)和稀釋5倍后，問pH變化如何？pH=4.75–lg（0.1/0.1）=4.75101解：原來的pH=4.75–lg0.1/0.1=4.75

加酸后：HCl+NaAc=HAc+NaCl-0.01+0.01pH=4.75–lg（0.11/0.09）=4.66

加堿后：NaOH+HAc=NaAc+H2O-0.01+0.01pH=4.75–lg（0.09/0.11）=4.84

稀釋5倍后

pH=4.75–lg（0.02/0.02）=4.75102【例】用NaH2PO4和Na2HPO4制備pH=7.51的緩沖溶液，問NaH2PO4和Na2HPO4的濃度比是多少？

7.51=7.21–lgcr,a/cr,blgcr,a/cr,b=-0.3cr,a/cr,b=1/2Na2HPO4濃度是NaH2PO4濃度的2倍。解：此混合液中，NaH2PO4

是酸，Na2HPO4是堿。因?yàn)椋篘aH2PO4→Na++H2PO4-

H2PO4-=H++HPO42-

Na2HPO4→2Na++HPO42-

查H3PO4的pKa2=7.21103【例】：5ml1mol?L-1NH3·H2O和15ml0.2mol?L-1NH4Cl混合，計(jì)算混合液的pH.Kθb=1.76×10-5解：混合后，

c(NH3·H2O)=5×1/20=0.25(mol?L-1)c(NH4Cl)=0.2×15/20=0.15(mol?L-1)pOH=pKbθ–lg（cr,b/cr,a）

=4.75–lg(0.25/0.15)=4.53pH=14–4.53=9.47104【例】將0.3mol?L-1HAc10ml和0.1mol?L-1NaOH10ml混合，計(jì)算溶液的pH。解：HAc+NaOH=NaAc+H2O

生成的c(NaAc)=0.1×10/(10+10)=0.05(mol?L-1)

剩余的c(HAc)=(0.3×10-0.1×10)/20=0.1(mol?L-1)pH=4.75–lg(0.1/0.05)=4.45105【例】等體積的0.2mol?L-1NH3?H2O與0.05mol?L-1HCl混合，計(jì)算溶液的pH.解：NH3.H2O+HCl=NH4Cl+H2O

c(NH4Cl)=0.05/2=0.025(mol?L-1)

c(NH3.H2O)=(0.2-0.05)/2=0.075(mol?L-1)pOH=4.75–lg(0.075/0.025)=4.27pH=14-4.27=9.73106

6.5.3

緩沖容量和緩沖范圍1、緩沖容量：用來衡量緩沖能力的大小。使一升緩沖溶液pH值改變一個(gè)單位所加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。緩沖溶液的pH決定于：A：（）B：組分的緩沖比。外加酸、堿改變緩沖比，但不改變（）107共軛酸堿對(duì)的總濃度越大，緩沖容量越大。cr,a/cr,b或cr,b/cr,a越接近1緩沖容量越大，為1時(shí)最大。例：下述兩組HAc—NaAc緩沖液濃度各為：①0.1:0.1②0.01:0.01

③0.25:0.25①0.05:0.15②0.1:0.1③0.02:0.18第一組中③的緩沖容量最大，第二組中②的緩沖容量最大。緩沖容量的大小決定于：酸與共軛堿（堿與共軛酸）的總濃度；緩沖比：cr,a/cr,b或cr,b/cr,a。1082、緩沖范圍：緩沖作用的有效的pH范圍稱為緩沖范圍。共軛酸堿對(duì)：

cr,a/cr,b=1:10pH=p+1

cr,a/cr,b=10:1pH=p–1

所以：pH=p±1當(dāng)溶液稀釋時(shí)，緩沖比值雖然不變，pH值不變，但總濃度降低，因而緩沖容量將減小?？倽舛冗x在：0.05～0.5mol?L-1

之間緩沖比：1/10~10之間1096.5.4

緩沖溶液的配制1、選擇緩沖對(duì)的原則p接近于pH,p接近于pOH；總濃度大；緩沖比為1時(shí)，緩沖容量最大。所選的緩沖溶液不能與反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生作用，藥用緩沖溶液還必須考慮是否有毒。110欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖體系

pKa

111解:因HAc的p最接近于5，應(yīng)選HAc－NaAc例：配制pH為5的緩沖溶液，選下列哪種緩沖對(duì)好？HAc—NaAcNH3.H2O—NH4Clp=4.75p=4.75H2CO3—NaHCO3H3PO4—NaH2PO4p=6.37p=2.121122、有關(guān)計(jì)算例：今需pH=5.0的緩沖溶液一升，應(yīng)如何配制？解：應(yīng)選緩沖對(duì)HAc—NaAc因?yàn)閜H=p–lg（cr,a/cr,b）

5.0=4.75–lg（cr,a/cr,b）

lg（cr,a/cr,b）=-0.25lg（cr,b/cr,a）=0.25

cr,b/cr,a=1.78113若選用0.1mol?L-1

的HAc和NaAc來混合，則：

cr,a=0.1×Va/V總

cr,b=0.1×Vb/V總

cr,b0.1×Vb/V總

——=————————

cr,a0.1×Va/V總

cr,b/cr,a=Vb/Va=1.78Vb=1.78va因總體積為1000ml，Vb=1000-Va

1000-Va=1.78Va

Va=360(ml),Vb=640(ml)114例：配制pH=9.0的緩沖溶液，應(yīng)在500ml0.1mol?L-1

的氨水中加入固體NH4Cl多少克？作業(yè)：2、3、4、6、7、8。解：pH=9.0pOH=5.0pOH=p–lg（0.1/cr,a

）

5.0=4.75–lg（0.1/ca）lg（cr,a/0.1）=0.25

cr,a/0.1=1.78cr,a=0.178(mol?L-1)0.178×0.5×53.5=4.76(g)115

H2CO3H++HCO3-OH-H+LungCO2+H2Okidney116小結(jié)一元酸HAc、NH4+(Ka=Kw/Kb)

;多元酸H2S

H2CO3一元堿Ac－(Kb=Kw/Ka)

NH3;多元堿S2－

CO32－(Kb1=Kw/Ka2)最簡(jiǎn)式條件多元酸堿酸堿質(zhì)子理論共軛酸堿對(duì)組成上相差一個(gè)質(zhì)子兩性物質(zhì)117

cr表示弱酸弱堿的相對(duì)原始濃度緩沖溶液緩沖溶液的緩沖范圍緩沖溶液的選擇（緩沖能力）118弱酸[H+]rHA弱堿[HO-]rpH條件B－αpH條件α

cr表示弱酸弱堿的相對(duì)原始濃度HAc、NH4+(Ka=Kw/Kb)

、

Ac－(Kw/Ka)

、

NH3小結(jié)119多元弱酸

[H+]rpHH2A

H2SH2CO3120多元弱堿

pHB－S2－、CO32－(Kb1=Kw/Ka2)121兩性物質(zhì)NH4Ac、NH4CN、

HCOONH4KKa>KbKa＝KbKa<Kb酸性中性堿性122緩沖溶液pH值的計(jì)算在緩沖溶液中存在同離子效應(yīng)，因此關(guān)于pH值的計(jì)算，實(shí)質(zhì)上是弱酸或弱堿在同離子作用下的pH值計(jì)算。pKaθ+pKbθ=pKwθ=14(三)緩沖容量和緩沖范圍1231.同溫度下，0.01mol·L-1的氨水溶液比0.1mol·L-1氨水溶液()A.OH－離子濃度大

B.pH大

C.解離度大

D.Kb大答案：C2.已知NH4Cl的濃度為c，則該溶液的pH可用下面的公式計(jì)算的是（

）答案：AA.B.C.D.124

答案：D3.NH3的共軛堿是()A.B.NH3·H2OC.NH2D.4.將20mL0.1mol·L-1HAc與10mL0.1mol·L-1NaOH溶液混合后，該溶液的pH為()(已知HAc的=1.8×10-5)

A.6.29 B.4.76

C.3.17 D.5.50答案：B1255.下列溶液中不能組成緩沖溶液的是()A.NH3和NH4ClB.H2PO4-和HPO42-C.HCl和過量的氨水

D.氨水和過量的HCl答案：D6.已知：H2CO3的=4.7×10-7，

=5.6×10-11；，現(xiàn)需配制pH=9的緩沖溶液，應(yīng)選用那組緩沖對(duì)()A.H2CO3—NaHCO3

B.NaHCO3