高分子化學(xué)課件自由基共聚

高分子化學(xué)課件第四章自由基共聚4.1

共聚合反應(yīng)的一般

概念1共聚合反應(yīng)及分類

共聚合是指兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)形成的聚合物分子鏈中含有兩種或多種單體單元，該聚合物稱為共聚物4

根據(jù)參加共聚反應(yīng)的單體數(shù)量，共聚反應(yīng)可分為三種類型：

無(wú)解聚反應(yīng)，即不可逆聚合共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)所決定，引發(fā)和終止對(duì)共聚物組成無(wú)影響穩(wěn)態(tài)。引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變;兩種鏈自由基(M1?和M2

?)相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu)

推導(dǎo)作出如下假定：共聚物組成方程的推導(dǎo)

鏈引發(fā)

R?+M1ki1RM1?Ri1R?+M2RM2?Ri2ki2鏈引發(fā)速率鏈增長(zhǎng)反應(yīng)①和③消耗單體[M1]

反應(yīng)②和④消耗單體[M2]反應(yīng)②和③是共聚，是希望的兩步反應(yīng)應(yīng)用假定1，2和3～M1?+M1k11～M1?R11=k11[M1?][M1]～M1?+M2k12～M2?R12=k12[M1?][M2]～M2?+M1k21～M1?R21=k21[M2?][M1]～M2?+M2k22～M2?R22=k22[M2?][M2]鏈增長(zhǎng)速率鏈終止（主要是雙基終止）

根據(jù)假定4，引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計(jì)

M1、M2的消失速率或進(jìn)入共聚物的速率由鏈增長(zhǎng)速率決定～M1?+?M1～kt11PRt11～M1?+?M2～kt12PRt12～M2?+?M2～kt22PRt22鏈終止速率

兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進(jìn)入共聚物中兩單體單元之比根據(jù)假定5:某一瞬間進(jìn)入共聚物中的M1單體單元某一瞬間進(jìn)入共聚物中的M2單體單元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]d[M1?]dt=Ri1+k21[M2?][M1]－k12[M1?][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1?]鏈自由基的速率

消耗[M1?]鏈自由基的速率

代入式化簡(jiǎn)d[M2?]=Ri2+k12[M1?][M2]－k21[M2?][M1]－Rt21－Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11

生成[M1?]的速率等于其消失速率k21[M2?][M1]=k12[M1?][M2][M1?]=

k21[M2?][M1]k12[M2]d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]=[M1][M2]?k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]

為同一種鏈自由基均聚和共聚增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，稱為競(jìng)聚率。競(jìng)聚率表征了兩種單體的相對(duì)活性代入上述方程：此式稱為共聚物組成摩爾比微分方程令：r1

=

k11/k12

；r2

=k22/k21

=[M1][M2]?

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]共聚物組成方程的其它表示式共聚物組成摩爾分率微分方程令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率

F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率f1

=

[M1]+[M2][M1]f2

=

[M1]+[M2][M2]f1+f2

=1F1

=

d[M1]+d[M2]d[M1]F2

=

d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2

=1代入共聚物組成摩爾比微分方程方程，經(jīng)整理得F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2試著推導(dǎo)總結(jié)共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無(wú)關(guān)共聚物組成通常不等于原料單體組成共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率(~5％)引入一個(gè)重要參數(shù)，競(jìng)聚率

r1

=k11/k12

；r2

=k22/k21

同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率參數(shù)之比表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時(shí)的相對(duì)活性，其對(duì)共聚物組成有決定性的影響2.共聚物組成曲線

為了簡(jiǎn)便而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關(guān)系，常根據(jù)摩爾分率微分方程畫(huà)成F1~f1曲線圖，稱為共聚物組成曲線典型競(jìng)聚率數(shù)值的意義，以r1=k11/k12為例：

r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚

r1=1，k11=k12，表示均聚與共聚的幾率相等

r1=，表示只能均聚不能共聚

r1<1，k11<k12，表示共聚傾向大于均聚傾向

r1>1，k11>k12，表示均聚傾向大于共聚傾向理想共聚是指r1·r2=1的共聚反應(yīng)，分為兩種情況:r1=r2=1，即k11/k12=k22/k21=1

k11=

k12=k22=k21

是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚和共聚增長(zhǎng)幾率完全相等將r1=r2=1代入共聚物組成方程=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1

=

f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

01.0f1F11.0

此時(shí)表明，不論原料單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同這種共聚稱為理想恒比共聚，對(duì)角線稱為恒比共聚線r1·r2=1，或r1=1/r2，為一般理想共聚即k11/k12=k21/k22

表明不論何種鏈自由基與單體M1及M2反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的傾向完全相同即兩種鏈自由基已失去了它們本身的選擇特性將r2=1/r1代入摩爾比、摩爾分率微分方程

理想共聚的共聚物組成曲線處于對(duì)角線的上方或下方，視競(jìng)聚率而不同，與另一曲線以對(duì)角線成對(duì)稱=[M1][M2]d[M1]d[M2]r1F1

=

r1f1+

f2

r1f1

F2

=1－F1=r1f1+

f2

f2

f2

f1

F2

F1

=r101.0f1F11.020.5r1=2r2=0.5r1>r2，曲線處于對(duì)角線的上方；r1<r2，曲線處于對(duì)角線的下方交替共聚是指r1=r2=0

的極限情況即k11=k22=0，而k12

0，k21

0

表明兩種鏈自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚。共聚物中兩單元嚴(yán)格交替相間=1d[M1]d[M2]F1

=0.5

共聚物組成曲線是交縱坐標(biāo)F1=0.5處的水平線，不論單體組成如何，共聚物的組成始終是0.5

這種極端情況很少見(jiàn)

r1>0(接近零)，r2=0的情況常有，則此時(shí):=1＋

d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2]d[M1]d[M2]>1苯乙烯－馬來(lái)酸酐共聚就是這方面的例子[M1][M2]r1<<1,當(dāng)[M2]>>[M1]時(shí)，若[M1][M2]時(shí)，則1有恒比點(diǎn)的非理想共聚

r1<1，r2<1

即k11<k12，k22<k21

表明兩種單體的共聚能力都大于均聚能力此時(shí)F1

f1

，共聚物組成不等于原料單體組成

共聚物組成曲線呈反S型，與對(duì)角線有一交點(diǎn)，此點(diǎn)稱為恒比點(diǎn)

(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]?

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比點(diǎn)的計(jì)算恒比點(diǎn)的位置可由競(jìng)聚率粗略作出判斷：當(dāng)r1=r2，(F1)恒=0.5共聚物組成曲線對(duì)稱

r1>r2，(F1)恒>0.5r1<r2，(F1)恒<0.5曲線不對(duì)稱[M1][M2]1–r2

1–r1

1–r2

1–r1

d[M1]d[M2](F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

==非理想共聚

r1>1，r2<1而

r1

·r2<1

的情況

k11>k12，k22<k21

此時(shí)，不論哪一種鏈自由基和單體M1的反應(yīng)傾向總是大于單體M2，故F1>f1

共聚物組成曲線始終處于對(duì)角線的上方，不與另一曲線對(duì)稱

r1<1，r2>1的情況相反

k11<k12，k22>k21,，單體M2的反應(yīng)傾向大曲線處于對(duì)角線的下方，也不對(duì)稱“

嵌段”共聚

r1>1，r2>1，

k11>k12，k22>k21

表明不論哪一種鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚,這種情況是共聚所不希望的均聚鏈段的長(zhǎng)短取決于r1

、r2的大小：

r1>>1，r2>>1，鏈段較長(zhǎng)

r1

、r2

比1大不很多，鏈段較短鏈段總的都不長(zhǎng)，與真正的嵌段共聚物相差很遠(yuǎn)，共聚物組成曲線也有恒比點(diǎn)，位置和曲線形狀與競(jìng)聚率都小于1的情況相反4.5單體和自由基的活性

共聚物組成取決于競(jìng)聚率，而競(jìng)聚率又取決于單體及相應(yīng)自由基的活性1.單體的相對(duì)活性

對(duì)競(jìng)聚率r1，取其倒數(shù)：

代表某鏈自由基同另一單體與本身單體反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)之比兩種單體對(duì)同一種鏈自由基的反應(yīng)速率常數(shù)之比，鏈自由基相同，單體不同，可衡量?jī)蓡误w相對(duì)活性一系列單體的相對(duì)活性列表如下乙烯基單體對(duì)各種鏈自由基的相對(duì)活性每一列表示不同單體對(duì)同一鏈自由基反應(yīng)的相對(duì)活性一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。2.自由基的活性對(duì)于

若某單體的增長(zhǎng)速率常數(shù)k11已知，則可計(jì)算出k12的絕對(duì)值將k12列表可比較各鏈自由基的活性乙烯基單體的活性順序有：

X:C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H鏈自由基－單體反應(yīng)的k12值橫行可比較各鏈自由基對(duì)同一單體的相對(duì)活性，從左向右增加直行可比較各單體的活性，自上而下依次減小從取代基的影響看，單體活性與鏈自由基的活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同取代基對(duì)自由基活性的影響比對(duì)單體影響大得多3.取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響從三方面進(jìn)行討論共軛效應(yīng)

單體取代基的共軛效應(yīng)愈大，則單體愈活潑，如單體S，B

對(duì)于鏈自由基，取代基的共軛效應(yīng)愈強(qiáng)，鏈自由基愈穩(wěn)定，其活性愈低，反之，取代基沒(méi)有共軛效應(yīng)的鏈自由基最活潑如VAc

鏈自由基因此，取代基的共軛效應(yīng)對(duì)單體和自由基的活性具有相反的影響

有共軛和無(wú)共軛的單體和自由基間有四種反應(yīng):

R·

+

M

R·

1

R·

+Ms

Rs·

2

Rs·+Ms

Rs·

3

Rs·+M

R·

4

s代表有共軛效應(yīng)四種反應(yīng)的活性順序如下：

2>1>3>4極性效應(yīng)在單體和自由基的活性次序中，AN往往處于反常情況，這是由于它的極性較大的緣故在自由基共聚中發(fā)現(xiàn)：帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng)極性相差愈大，r1·r2值愈趨近于零，交替傾向愈大如順酐、反丁烯二酸二乙酯難均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚位阻效應(yīng)是指取代基大小、數(shù)量、位置對(duì)單體共聚的影響氟取代單體不顯示位阻效應(yīng)如四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代單體不顯示位阻效應(yīng)二取代單體要看取代基的位置1,1－二取代兩取代基電子效應(yīng)的疊加，使單體活性加強(qiáng)與同一鏈自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1,2－二取代位阻效應(yīng)使共聚活性減弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低2～20倍，但其中反式比順式活潑4.6Q-e概念

實(shí)驗(yàn)測(cè)定每一對(duì)單體的競(jìng)聚率是非常煩瑣的。希望建立自由基－單體共聚反應(yīng)的結(jié)構(gòu)與活性的定量關(guān)系，以此來(lái)估算競(jìng)聚率

1947年，Alfrey和Price建立了Q-e式，提出：在單體取代基的空間位阻效應(yīng)可以忽略時(shí)，增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)可用共軛效應(yīng)(Q)，和極性效應(yīng)(e)來(lái)描述Q-e表示式

用P值表示