質(zhì)譜分析與質(zhì)譜儀課件

質(zhì)譜分析與質(zhì)譜儀課件*一、概述generalization分子質(zhì)量精確測(cè)定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具；第一臺(tái)質(zhì)譜儀：1912年；早期應(yīng)用：原子質(zhì)量、同位素相對(duì)豐度等；40年代：高分辨率質(zhì)譜儀出現(xiàn)，有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析；60年代末：色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀出現(xiàn)，有機(jī)混合物分離分析；促進(jìn)天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的發(fā)展；

80：非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定分子的分析進(jìn)一步促進(jìn)了MS的發(fā)展；90：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到快速發(fā)展。同位素質(zhì)譜儀；無機(jī)質(zhì)譜儀；有機(jī)質(zhì)譜儀。癸烷烴*質(zhì)譜基本原理質(zhì)譜解析有機(jī)分子分子離子碎片離子亞穩(wěn)離子同位素離子…….轟擊、分離、收集、檢測(cè)、記錄等分子離子峰的形成及識(shí)別開裂方式及類型碎片離子峰亞穩(wěn)離子峰N規(guī)律…….**二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理

massspectrometerandmassspectrometry**二、質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理

massspectrometerandmassspectrometry進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

原因：

質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化;(4)干擾離子源正常調(diào)節(jié)。*6e-+e-e-+4000V0V+e-e-heavylightMagneticand/orelectricfieldsamplevapouriseioniseaccelerateseparate+A+B+CA+B+C+vacuumMassspectrometry**原理與結(jié)構(gòu)電離室原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖**1.離子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+**EI源的優(yōu)點(diǎn)：電離效率高，靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫方便.EI源：可變的離子化能量

(10~240eV)對(duì)于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對(duì)于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（常用70eV）。電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加缺點(diǎn)：能量高，某些分子不易得到分子離子峰；氣態(tài)下被離子化，不適合熱不穩(wěn)定物質(zhì)。*

離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10~100Pa，樣品的103~105倍），電子（100~240eV）轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分子碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。②化學(xué)電離源（ChemicalIonization，CI）:最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子；譜圖簡(jiǎn)單；不適用難揮發(fā)試樣；++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;反應(yīng)氣和樣品共同決定產(chǎn)物的形式缺點(diǎn)：重復(fù)性差；氣態(tài)下離子化，熱不穩(wěn)定物質(zhì)不適用。*③場(chǎng)致電離源（FI）電壓：7-10kV；d<1mm；強(qiáng)電場(chǎng)將分子中拉出一個(gè)電子；分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽(yáng)極+++++++++++++陰極d<1mm適用于揮發(fā)度高，容易氣化的樣品。④場(chǎng)解吸（FD）：原理與FI相同，但樣品是被沉積在電極上。FD適用于難汽化的、熱不穩(wěn)定樣品。FD的準(zhǔn)分子離子峰比FI的強(qiáng)，質(zhì)譜圖比FI的還要簡(jiǎn)單。**2.質(zhì)量分析器原理在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=H0e曲率半徑：質(zhì)譜方程式：m/e=(H0

R)/v=(H02R2)/2V離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑R取決于：m/e、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進(jìn)入檢測(cè)器。質(zhì)譜分辨率=M/M（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動(dòng)能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2*①單聚焦磁場(chǎng)分析器收集器離子源BS1S2磁場(chǎng)R方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；分辨率不高(m/e)=H2R2/2V改變V，H實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離和鑒別。**②雙聚焦分析器離子源收集器磁場(chǎng)電場(chǎng)S1S2+-方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚；能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚；質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場(chǎng)和磁場(chǎng)時(shí)，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時(shí)互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)雙聚焦；**③其他類型質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)譜儀體積大；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器的發(fā)展及儀器小型化（臺(tái)式）需要體積小的質(zhì)量分析器：四極桿質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器離子阱質(zhì)量分析器體積小，操作簡(jiǎn)單；分辨率中等；**3.檢測(cè)器（1）電子倍增管15～18級(jí)；可測(cè)出10-17A微弱電流；長(zhǎng)時(shí)間使用被離子污染，靈敏度下降。（2）渠道式電子倍增器陣列*17e-+e-e-+4000V0V+e-e-heavylightMagneticand/orelectricfieldsamplevapouriseioniseaccelerateseparate+A+B+CA+B+C+vacuumMassspectrometryJosephJ.ThomsonFrancisWilliamAstonWolfgangPaulHansG.DehmeltKoichiTanakaJohnBennetFennJJ湯姆遜

1906年諾貝爾物理獎(jiǎng)

電荷在氣體中的運(yùn)動(dòng)