個論-硫化物類礦物教程

二）硫化物及其類似化合物大類1、總述硫化物及其類似化合物的礦物總數(shù)有300種左右，其中硫化物占2/3以上,這些礦物占地殼總重量的0.15﹪，其中鐵的硫化物占去了絕大部分，其余元素的硫化物及其類似化合物只相當(dāng)于地殼總重量的0.001﹪。雖然分布量有限，但卻可以富集成具有工業(yè)意義的有色金屬和稀有分散元素礦床。硫化物及其類似化合物是指金屬或半金屬元素與硫等陰離子相化合而成化合物，其中為硫、硒、碲、砷、銻、鉍，而陽離子主要是銅型離子和過渡型離子（如圖）,它們相結(jié)合形成硫化物、硒化物、碲化物、砷化物，銻化物和鉍化物等。該類化合物類質(zhì)同象現(xiàn)象廣泛，有完全類質(zhì)同象代替；如PbS和PbSe系列；不完全類質(zhì)同象代替，如(Zn，F(xiàn)e)S中的Fe不超過26%；部分稀有元素以類質(zhì)同象混入物的形式存在于金屬硫化物中，如閃鋅礦中含Cd。硫化物礦物晶體中，陽離子的配位多面體主要是八面體（如方鉛礦、黃鐵礦、雌黃鐵礦、辰砂）和四面體（如閃鋅礦、黃銅礦等），少數(shù)為鏈狀、層狀或其他多面體形態(tài)（如鏈狀灰銻礦）。從化合物類型看，硫化物應(yīng)屬于離子化合物，但其一系列物理性質(zhì)卻與離子晶體具有明顯的區(qū)別。其原因是由于在硫化物的化學(xué)組成中，陽離子半徑小，電荷較高，極化力強(qiáng)；陰離子半徑大，容易被極化，因而使化學(xué)鍵具有明顯的過渡性，有些硫化物表現(xiàn)出離子鍵向共價鍵的過渡（如閃鋅礦、辰砂等），有些則是離子鍵向金屬鍵的過渡（如方鉛礦、黃銅礦等）；在硫化物中還存在多鍵型晶格，在具有鏈狀和層狀結(jié)構(gòu)的硫化物中，鏈與鏈、層與層之間主要靠分子鍵力聯(lián)結(jié)。硫化物晶格中的鍵型決定了礦物的物理性質(zhì)。鍵型具有明顯金屬鍵性質(zhì)的礦物（黃/輝銅礦、方鉛礦等），都呈金屬光澤、金屬色；具有一定的導(dǎo)電性。鍵型具有明顯共價鍵性質(zhì)的礦物（閃鋅礦、辰砂等），則為金剛光澤、呈彩色、透明到半透明、不導(dǎo)電；具有分子鍵的鏈狀和層狀結(jié)構(gòu)的硫化物（灰銻礦)，常沿鏈或?qū)拥姆较虬l(fā)育一組完全解理。大多數(shù)硫化物的密度大于4，硬度小于5，容易產(chǎn)生解理。硫化物礦物在水中的溶解度很小或不溶解；疏水性較好，，硫化物的可浮性與其內(nèi)部晶格類型有關(guān)；向共價鍵過渡的硫化物比向金屬鍵過渡的硫化物的疏水性弱.在地表條件下或近地表的氧化條件下，硫化物易氧化，形成易溶于水的硫酸鹽；大部分礦物可在硝酸中分解，析出硫磺。成因：硫化物礦物形成范圍很廣，從內(nèi)生到外生都可產(chǎn)出。巖漿結(jié)晶作用的早期，硫化物熔融體從硅酸鹽熔漿中熔離出來，形成以Fe、Co、Ni、Cu為主的硫化物礦物（早期巖漿礦床）。大部分金屬元素硫化物主要形成于熱液作用，且往往構(gòu)成重要的多金屬硫化物礦床。沉積作用中，硫化物（如黃鐵礦、白鐵礦）形成在有H2S存在的還原環(huán)境中，常形成巨大堆積，賦存于某些沉積巖內(nèi)，其分布受層位控制（黃鐵礦、白鐵礦）。在表生風(fēng)化作用過程中，在次生硫化物富集帶中可形成銅的次生硫化物（輝銅礦、銅藍(lán)等）。用途：硫化物礦物是提取有色金屬和部分稀有元素的主要原料。此外，硫化物在半導(dǎo)體、紅外技術(shù)、激光等高科技領(lǐng)域，也顯示出日益重要的作用。硫化物分類：根據(jù)陰離子的結(jié)構(gòu)特點，分為三類：簡單硫化物：陰離子為S2-，與陽離子結(jié)合成簡單硫化物。復(fù)硫化物：陰離子呈啞鈴狀對硫排列，為[S2]2-、[As2]2-、[AsS]2-等；如黃鐵礦、黃銅礦。硫鹽：硫與半金屬元素As、Sb、Bi結(jié)合形成特殊的絡(luò)陰離子團(tuán)，如[AsS3]3-和[SbS3)3-等，然后再與陽離子結(jié)合成硫鹽，硫砷銀礦（Ag3AsS3）、黝銅礦（Cu12As4S13）?；瘜W(xué)組成：（PbS）方鉛礦是硫化物中很著名的礦物，它由金屬元素鉛和非金屬元素硫組成，組成中常含有Ag、Bi、Sb、As、Cu、Zn、Se等元素。當(dāng)Se代替S時，可形成方鉛礦—硒鉛礦完全類質(zhì)同象系列。晶體結(jié)構(gòu)：等軸晶系，NaCl型結(jié)構(gòu)，屬于立方面心格子，硫離子呈立方最緊密堆積，鉛離子充填在所有的八面體空隙中，陰陽離子的配位數(shù)均為6。2、硫化物個論描述方鉛礦（Galena）

晶體外形呈立方體，有時為立方體和八面體的聚形，集合體常呈粒狀和致密塊狀。物理性質(zhì)：顏色呈鉛灰色，條痕呈灰黑色，金屬光澤。摩氏硬度2-3，比重7.4--7.6，有弱導(dǎo)電性和良好的檢波性，是它重要的鑒定特征之一。方鉛礦發(fā)育三組相互垂直的完全解理，它很容易裂成立方體小塊。成因產(chǎn)狀：方鉛礦是自然界分布最廣的含鉛礦物，是各種熱液作用的產(chǎn)物，主要產(chǎn)在中低溫?zé)嵋汉臀◣r礦床中，方鉛礦容易氧化成鉛、礬等次生鉛礦物。鑒定特征：鉛灰色、立方體完全解理，硬度小，密度大。溶于硫酸，并有硫酸鉛白色沉淀。用途：是煉鉛的最重要的礦物原料，含銀的方鉛礦又是煉銀的重要原料，還可用做紅外探測器和檢波器材料。分布：世界著名產(chǎn)地有美國密西西比谷地、新南威爾士布若肯山、墨西哥圣猶拉里亞、加拿大蘇里萬礦以及保加利亞、捷克和斯洛伐克。中國的著名產(chǎn)地有云南金頂、廣東凡口、青海錫鐵山等。閃鋅礦（Sphalerite）化學(xué)成分是ZnS，晶體屬等軸晶系。晶體結(jié)構(gòu)中常含有鐵（Fe）、鎘（Cd）、銦（In）、鎵（Ga）等類質(zhì)同象混入物，其中鐵代替鋅的最高可達(dá)到26.2%（富鐵閃鋅礦）。閃鋅礦為等軸晶系，完好晶形少見，常呈四面體，晶面上可見三角形聚形紋，粒狀集合體。物理性質(zhì)：純閃鋅礦近乎無色，隨含鐵量的增加，閃鋅礦的顏色從淺黃、黃褐變到鐵黑色，透明度由透明到半透明，甚至不透明。閃鋅礦的條痕顏色呈白色到褐色。新鮮解理面呈金剛光澤，淺色閃鋅礦稍有松脂光澤，深色閃鋅礦呈半金屬光澤。摩氏硬度3.5--4，比重3.9-4.2。成因產(chǎn)狀：與方鉛礦密切共生，主要產(chǎn)在中低溫?zé)嵋旱V床和矽卡巖礦床中。高溫?zé)嵋盒纬傻拈W鋅礦富含鐵、銦等元素，低溫?zé)嵋盒纬傻南鄳?yīng)元素含量低。次生變化：氧化后生成可溶性的硫酸鋅，因此在硫化鋅氧化帶，硫化鋅的次生礦物較少，表生條件下可生成菱鋅礦、異極礦。鑒定特征：金屬光澤，多組解理，硬度小，與方鉛礦共生。晶面上有三角形的聚形紋，硝酸溶解后，加入硫氰汞鉀后生成羽毛狀箭頭狀和十字狀的硫氰汞鋅晶體。用途：閃鋅礦是提煉鋅的主要礦物原料，其成分中所含的鎘、銦、鎵等稀有元素也可以綜合利用。分布：世界著名產(chǎn)地是澳大利亞的布羅肯希爾、美國密西西比河谷地區(qū)等。中國著名產(chǎn)地是云南金頂、廣東凡口和青海錫鐵山。辰砂（Cinnabar）辰砂晶體屬三方晶系，具有變型的氯化鈉晶形，晶體呈厚板狀或菱面體，具有矛頭狀穿插雙晶。集合體盛常見粒狀，塊狀以及被膜狀集合體?；瘜W(xué)成分是HgS，含有少量的Se和Te。物理性質(zhì)：礦物和條痕都呈朱紅色。三組完全解理。半透明，金剛光澤。比重大，8.0-8.2，摩氏硬度低，為22.5，不導(dǎo)電、性脆。成因：辰砂是典型的低溫?zé)嵋旱V物。經(jīng)常與其他硫化物（黃鐵礦）、方解石、重晶石共生，在氧化帶較穩(wěn)定，能形成砂礦。鑒定特征：朱紅色及紅色條痕，比重大，達(dá)8.0-8.2，摩氏硬度低，為22.5，金剛光澤。用途：辰砂是提煉汞的唯一礦物原料。辰砂的單晶體可以做激光調(diào)制晶體，是當(dāng)前激光技術(shù)的關(guān)鍵材料。辰砂還是中藥材之一。小知識：中國湖南辰州（今沅陵）盛產(chǎn)此礦物，故稱辰砂，古代稱之為丹砂或朱砂。1980年在貴州巖屋坪礦山發(fā)現(xiàn)的“辰砂王”，晶體長65.4毫米，寬35毫米，高37毫米，凈重237克，質(zhì)純無暇，是辰砂晶體中的罕見珍品。世界著名的辰砂產(chǎn)地是西班牙的阿爾瑪?shù)恰⒁獯罄囊恋吕飦?、俄羅斯的尼基托夫卡、美國的新阿爾瑪?shù)?。中國產(chǎn)地有新疆阿爾泰、湖南晃縣和貴州銅仁等。黃銅礦（Chalcopyrite）化學(xué)成分：CuFeS2，常含有銀金等，晶體屬四方晶系，晶體為四方四面體，單個晶體很少見，集合體常為不規(guī)則的分散粒狀或致密塊狀、脈狀。物理性質(zhì)：顏色是黃銅色，表面常有斑駁的藍(lán)、紫、褐色的錆色膜，條痕綠黑色，不透明，金屬光澤。斷口參差狀或貝殼狀，無解理。摩氏硬度3～4，小刀可以刻破，性脆，比重4.1～4.3，能導(dǎo)電。成因產(chǎn)狀：可通過巖漿熔離作用形成；也可通過熱液作用形成，分布在矽卡巖和中溫?zé)嵋旱V床中。鑒定特征：黃銅礦易被誤認(rèn)為黃鐵礦和自然金，但以其更黃的顏色和較低的硬度與黃鐵礦（6-6.5）相區(qū)別，以其綠黑色的條痕、性脆及溶于硝酸與自然金（金黃色、不溶于硝酸、延展性好）區(qū)別。次生變化：在地表風(fēng)化作用下，黃銅礦常變?yōu)榫G色的孔雀石和藍(lán)色的藍(lán)銅礦以及褐鐵礦鐵帽。用途：黃銅礦是提煉銅的主要礦物之一，是僅次于黃鐵礦的最常見的硫化物之一。分布：世界著名產(chǎn)地是西班牙里奧廷托、德國的曼斯菲爾德、瑞典的法赫倫、美國的亞利桑那和田納西州、智利的丘基卡馬塔等。中國的黃銅礦分布較廣，著名產(chǎn)地有甘肅白銀、山西中條山、長江中下游的湖北、安徽和西藏高原等。黃鐵礦（Pyrite）化學(xué)成分：FeS2，成分中常含鈷、鎳、銅、銀、金類質(zhì)同象混入物。晶體結(jié)構(gòu)：晶體屬等軸晶系，是NaCl型結(jié)構(gòu)的衍生。常有完好的晶形，呈立方體、八面體、五角十二面體及其聚形。立方體晶面上有與晶棱平行的條紋，各晶面上的條紋相互垂直（如page131圖7-19)。物理性質(zhì)：集合體呈致密塊狀、粒狀或結(jié)核狀。淺黃（銅黃）色，條痕綠黑色，強(qiáng)金屬光澤，不透明，無解理，參差狀斷口。摩氏硬度達(dá)6--6.5，小刀刻不動,比重4.9-5.2。有弱導(dǎo)電性、熱電性和檢波性，具有逆磁性，性脆。成因產(chǎn)狀：黃鐵礦是分布最廣泛的硫化物礦物，在各類巖石中都可出現(xiàn)，但主要產(chǎn)在熱液礦床和矽卡巖礦床中；此外也產(chǎn)在沉積巖及煤系地層中，呈結(jié)核或團(tuán)塊狀產(chǎn)出，地表條件下最終風(fēng)化為褐鐵礦（鐵帽）。用途：黃鐵礦是提取硫和制造硫酸的主要原料。鑒定：顏色和硬度黃鐵礦因其淺黃銅的顏色和明亮的金屬光澤，常被誤認(rèn)為是黃金，故又稱為“愚人金”。分布：世界著名產(chǎn)地有西班牙里奧廷托、捷克、斯洛伐克和美國。中國黃鐵礦的儲量居世界前列，著名產(chǎn)地有廣東英德和云浮、安徽馬鞍山、甘肅白銀等。輝銻礦（Stibnite）晶體結(jié)構(gòu)：輝銻礦化學(xué)成分是Sb2S3，常含有機(jī)械混入物。晶體屬斜方晶系，形態(tài)為斜方雙錐晶類，具有鏈狀結(jié)構(gòu)。晶體常見，形態(tài)特征鮮明，單晶具有錐面的長柱狀或針狀，柱面具明顯的縱紋（聚面雙晶紋），一般呈柱狀、針狀、放射狀或塊狀集合體。（page126圖7-10）物理性質(zhì)：鉛灰色，條痕黑灰色，強(qiáng)金屬光澤，不透明，沿柱面發(fā)育有一組完全板面解理（010），性脆。摩氏硬度2-2.5，比重4.52-4.66。成因產(chǎn)狀：主要產(chǎn)在低溫?zé)嵋旱V床中，與辰砂、石英、螢石、重晶石共生，有時也產(chǎn)中溫?zé)嵋旱V床中（少量），還可見于溫泉的沉積物或火山的升華物中。鑒定特征：鉛灰色顏色，柱狀晶形，柱面上有縱紋，解理面上有橫紋，蠟燭加熱可以熔化為特征，滴KOH溶液變?yōu)榻埸S色，最后變成橘紅色。用途：輝銻礦是提煉銻的最重要的礦物原料。小知識：中國是著名的產(chǎn)銻國家，儲量居世界第一，尤以湖南新化錫礦山的銻礦儲量大質(zhì)量高。雌黃（Orpiment）化學(xué)成分：As2S3，含有Sb、Se、V、Hg等混入物。晶體屬單斜晶系。單晶體呈板狀或短柱狀，集合體呈片狀、梳狀、放射狀、腎狀、土狀等。層狀結(jié)構(gòu)，每個As離子周圍有3個S離子，每個S離子周圍與2個As離子聯(lián)系，層間呈分子鍵。物理性質(zhì)：檸檬黃色，條痕鮮黃色，油脂光澤至金剛光澤；板狀解理（010）極完全。摩氏硬度低，為1-2，比重3.4-3.5。薄片具有撓性。成因產(chǎn)狀：主要產(chǎn)在低溫?zé)嵋旱V床，為低溫?zé)嵋旱臉?biāo)型礦物，經(jīng)常與雄黃、辰砂等共生；在火山升華物中，與自然硫和氯化物共生；外生成因的雌黃在煤礦或褐鐵礦中有微量產(chǎn)出。鑒定特征：呈檸檬黃色，鮮黃色條痕，具有一組極完全解理，比重比自然硫大。用途：是提取砷及制造砷化物的主要礦物原料，還可用于中藥。分布：世界著名雌黃產(chǎn)地是馬其頓的阿爾查爾、格魯吉亞的魯庫米斯（晶體最大可達(dá)5厘米）、德國薩克森和美國猶他州等。中國湖南慈利和云南南華也有出產(chǎn)。化學(xué)成分：雄黃的化學(xué)成分是AsS或As4S4

，晶體屬單斜晶系，又名雞冠石。晶體結(jié)構(gòu)：具有分子型結(jié)構(gòu)，As與S以共價鍵聯(lián)系，由As4S4

構(gòu)成環(huán)狀分子，環(huán)間以分子鍵聯(lián)系。單晶體通常細(xì)小，呈短柱狀或針狀，一般以粒狀或致密塊狀及粉末狀集合體產(chǎn)出。物理性質(zhì)：常呈橘紅色，條痕呈淡橘紅色，半透明，板狀解理（010）良好。晶面為金剛光澤，斷口為樹脂光澤，摩氏硬度1.52，比重3.56。陽光照射后發(fā)生破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榧t黃色粉末。雄黃（Realgar）成因產(chǎn)狀：雄黃與雌黃、辰砂和輝銻礦緊密共生于低溫?zé)嵋旱V床中，此外還見于溫泉沉積物和硫質(zhì)火山噴氣孔的沉積物中。鑒定特征：與辰砂相似，但辰砂的條痕顏色鮮紅；比重大于雄黃。用途：雄黃與雌黃是提取砷及制造砷化物的主要礦物原料；用于農(nóng)藥、顏料、玻璃等工業(yè)；雄黃是中國傳統(tǒng)中藥材，具殺菌、解毒功效。中國湖南慈利和石門交界的牌峪是世界雄黃產(chǎn)地之最。輝鉬礦（Molybdenite）化學(xué)成分：MoS2，其中常含有Re和Se等類質(zhì)同象混入物。晶體分屬六方和三方晶系。具有層狀結(jié)構(gòu)，Mo與S以共價鍵—金屬鍵聯(lián)系，層間以分子鍵聯(lián)系。物理性質(zhì)：呈鉛灰色，表面上看像鉛，條痕為帶綠的鉛灰色，強(qiáng)金屬光澤。通常呈葉片狀、鱗片狀，板狀集合體，底面有條紋。一組極完全底面解理，平行{0001}。摩氏硬度約為1--1.5，比重達(dá)4.62-4.73。薄片具撓性，有滑感。鑒別特征：與石墨相似，但以其密度較大、金屬光澤較強(qiáng)、鉛灰色及黃綠色條痕與石