化學(xué)熱力學(xué)-化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行及進(jìn)行到何種程度;化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-

化學(xué)熱力學(xué)--化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行及進(jìn)行到何種程度；化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)--化學(xué)反應(yīng)以怎樣的形式和速率進(jìn)行；微觀動(dòng)力學(xué)（Microkinetics）宏觀動(dòng)力學(xué)（Macrokinetics)化學(xué)反應(yīng)工程研究的核心問(wèn)題--工業(yè)反應(yīng)器的各種因素（反應(yīng)器的型式、操作方式等）對(duì)反應(yīng)速率的影響；化學(xué)反應(yīng)工程研究的目的--化學(xué)反應(yīng)在工業(yè)裝置上的有效實(shí)施；第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)Chapter2TheBasisofhomogeneousreactionkinetics§2.1化學(xué)反應(yīng)速率的定義及速率方程(RateEquation)（一）化學(xué)反應(yīng)速率的定義計(jì)量方程

或其中：產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)大于0，反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)小于0舉例：合成氨反應(yīng)速率(ReactionRate)

注意：反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率有的是隨時(shí)間發(fā)生變化的，有的則是與空間有關(guān)，也就是獨(dú)立變量因場(chǎng)合而變。其具體形式不總是一樣的。反應(yīng)速率的表達(dá)形式取決于反應(yīng)所用的操作方式及反應(yīng)所處相態(tài)間歇（或半間歇）和連續(xù)操作均相反應(yīng)和多相反應(yīng)間歇操作系統(tǒng)過(guò)程特點(diǎn)：○反應(yīng)期間無(wú)物料的進(jìn)出○經(jīng)充分?jǐn)嚢杼幱诔浞志鶆蚧旌蠣顟B(tài)○整個(gè)反應(yīng)物系的濃度、溫度、壓力等參數(shù)在每一瞬間都是一樣○各個(gè)參數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間而變化。獨(dú)立變量是時(shí)間A、均相間歇反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率定義組分i為對(duì)象：如：AA+BB=LL+MM則：很明顯：對(duì)于均相液相反應(yīng)，體系恒容，則說(shuō)明：A、B、L、M的變化速率都可以用來(lái)表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率注意：只適用于恒容體系B、多相間歇反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率定義（多相反應(yīng)往往用于連續(xù)過(guò)程，后面要作為重點(diǎn)講解）C、間歇操作系統(tǒng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)程度及相關(guān)計(jì)算關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率反應(yīng)程度反應(yīng)瞬間組分摩爾分率的計(jì)算等分子反應(yīng)及非等分子反應(yīng)

非等分子反應(yīng)的膨脹因子及相關(guān)計(jì)算

非等分子反應(yīng)膨脹率及相關(guān)計(jì)算continue膨脹因子：的定義：每反應(yīng)1mol的組分K所引起反應(yīng)物系總摩爾數(shù)的變化量。（舉例：如合成氨的反應(yīng)，求膨脹因子）設(shè)關(guān)鍵組分K的轉(zhuǎn)化率為xK，則：非等分子反應(yīng)的膨脹因子及相關(guān)計(jì)算的情況針對(duì)氣相反應(yīng)或氣固多相催化反應(yīng)時(shí)，計(jì)算摩爾分率的是十分有用的。任意組分i則有：return非等分子反應(yīng)膨脹率及相關(guān)計(jì)算膨脹率：（舉例說(shuō)明）其定義：關(guān)鍵組分K完全反應(yīng)完時(shí)，反應(yīng)混合物的摩爾數(shù)比初始摩爾數(shù)增加或減少的比例。return連續(xù)操作系統(tǒng)過(guò)程特點(diǎn)反應(yīng)物、產(chǎn)物于反應(yīng)期間連續(xù)進(jìn)出反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定后無(wú)物料的累積濃度、溫度、壓力等參數(shù)在反應(yīng)器內(nèi)一定位置上是一定值，不隨時(shí)間而變化各個(gè)參數(shù)在反應(yīng)器不同位置上是不同的獨(dú)立變量是空間

連續(xù)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速率的定義

連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)中常用的工程概念○空間速度（空速）○接觸時(shí)間（空時(shí)）○連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率continue

連續(xù)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義：?jiǎn)挝环磻?yīng)體積中（或單位反應(yīng)表面積上、或單位固體質(zhì)量或催化劑上）某一組分的摩爾流率的變化。

Ni----表示組分i的摩爾流率，單位：kmol/h

VR----反應(yīng)體積（均相反應(yīng)指混合物所占的體積，氣液相反應(yīng)指液相體積，氣固多相反應(yīng)指固定床體積）return

連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)中常用的工程概念○空間速度（空速）：u空速=v混合物/V反應(yīng)體積[時(shí)間]-1

V反應(yīng)體積----按前面的定義

v混合物----反應(yīng)混合物的體積流率

v混合物對(duì)u空速的影響分兩種情況：操作狀態(tài)的變化（如T、P的變化）反應(yīng)前后摩爾數(shù)的變化為了方便計(jì)算及比較，對(duì)v混合物的定義：不含生成物的初始體積流量（v0），再按標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（氣體：9.8×104Pa、0℃；液體：9.8×104Pa、25℃）換算成vS0,以u(píng)SP來(lái)表示空速，以消除操作條件變化的影響。USP=vS0/VRreturn標(biāo)態(tài)空速vVRv0○接觸時(shí)間（空時(shí)）：定義：空間速度的倒數(shù)即空時(shí)。若以標(biāo)準(zhǔn)狀況下的空速率uSP計(jì)，則得標(biāo)準(zhǔn)空時(shí)τ0：[時(shí)間]說(shuō)明：空時(shí)既不是反應(yīng)時(shí)間，也不是物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間，只是在特定條件下（如理想平推流）才與反應(yīng)時(shí)間和停留時(shí)間相等。return○連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率：設(shè)A為關(guān)鍵組分，則轉(zhuǎn)化率xA定義：FA0----初始混合物組分A的摩爾流率；FA----反應(yīng)物A的瞬間摩爾流率；FA=FA0（1-xA）dFA=-FA0dxA則反應(yīng)速率：又：VR=vS0τ0則：dVR=vS0dτ0若按標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)進(jìn)行計(jì)算，則：return標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)A的初始濃度（二）反應(yīng)速率方程分兩類：雙曲函數(shù)型和冪函數(shù)型冪函數(shù)型雙曲函數(shù)型如：H2+Br22HBr

多相催化反應(yīng)速率方程以雙曲函數(shù)型者居多Continue影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素包括：物系性質(zhì)、系統(tǒng)溫度及壓力、催化劑。當(dāng)催化劑確定后，用于描述化學(xué)反應(yīng)速率與各組分含量之間量的關(guān)系式稱為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式。液相：以濃度（mol/Lorm3）；氣相：以分壓或摩爾分率表示；實(shí)際氣體：逸度f(wàn)表示分壓；動(dòng)力學(xué)方程式分兩類：雙曲函數(shù)型和冪函數(shù)型●冪函數(shù)型對(duì)反應(yīng)：AA+BB

LL+MM若為不可逆反應(yīng)，則：其中：a,b,l,m,a’,b’,l’,m’為反應(yīng)級(jí)數(shù)；為正逆反應(yīng)速率常數(shù)；n=a+b+l+m正反應(yīng)總級(jí)數(shù)；n’=a’+b’+l’+m’逆反應(yīng)總級(jí)數(shù)。注意：其冪指數(shù)與計(jì)量系數(shù)可能相等，也可能不相等。有關(guān)速率常數(shù)的幾點(diǎn)說(shuō)明：○當(dāng)催化劑、溶劑等影響因素固定時(shí)，k僅是溫度T的函數(shù)，并遵循Arrhenius方程：

其中：EC----反應(yīng)活化能，KJ/Kmol；R----氣體普適常數(shù)，8.314KJ/Kmol.K活化能EC可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同溫度T的速率常數(shù)k后，由Arrhenius方程求：○反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)混合物的組成表示方法有關(guān)，特別是氣相，通常以C、p或y表示，則動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

kc、ky、kp之間的關(guān)系為：習(xí)題：推導(dǎo)kc、ky、kp之間的關(guān)系。return§2.2化學(xué)反應(yīng)速率方程式的解析形式●等溫恒容過(guò)程（以液相恒密度反應(yīng)為主）◆單一反應(yīng)單一不可逆反應(yīng)單一可逆反應(yīng)均相催化反應(yīng)自催化反應(yīng)◆復(fù)雜反應(yīng)

并聯(lián)反應(yīng)

連串反應(yīng)●等溫變?nèi)葸^(guò)程（以氣相反應(yīng)為主）

example◆單一不可逆反應(yīng)：如：AA+BBpP則：由于過(guò)程恒T、V，則：由微分變?yōu)榉e分分三種情形：●則積分式為：●則解析形式為：●更復(fù)雜的形式一般采用圖解積分，具有整數(shù)級(jí)的不可逆反應(yīng)在物理化學(xué)已講過(guò)，教材P19--表2-2-1有一些常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)方程解析形式。return由積分形式變?yōu)榻馕鍪健魡我豢赡娣磻?yīng)：以正逆反應(yīng)均為一級(jí)的可逆反應(yīng)為例：return兩參數(shù)是無(wú)法積分的，設(shè)法變?yōu)閱螀?shù)微分形式◆均相催化反應(yīng)：A+CR+C（為對(duì)反應(yīng)物均為一級(jí)催化反應(yīng)）以CC表示催化劑的濃度，忽略非催化反應(yīng)速率。則：催化劑的濃度不變，則：return◆自催化反應(yīng)：特點(diǎn)：反應(yīng)產(chǎn)物中某一產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)有催化作用，同時(shí)，為了使反應(yīng)進(jìn)行，常事先加入一定濃度的催化劑C，設(shè)濃度為CC0。A+C2C+R……設(shè)對(duì)各組分均為一級(jí)，則：t=0,CA=CA0CC=CC0CR=CR0=0反應(yīng)開(kāi)始時(shí)總mol數(shù)（單位體積）：CM0=CA0+CC0任何時(shí)刻：CC=CC0+（CA0-CA）=CM0-CAreturn兩參數(shù)是無(wú)法積分的，設(shè)法變?yōu)閱螀?shù)微分形式◆并聯(lián)反應(yīng)：ALMk1k2積分式：return◆連串反應(yīng)：ALMk1k2積分式：return等溫變?nèi)葸^(guò)程：指由于體系摩爾數(shù)變化引起變?nèi)莸臍庀噙^(guò)程。等溫、恒壓變?nèi)葸^(guò)程多存在于連續(xù)系統(tǒng)中，為了簡(jiǎn)化工程計(jì)算，常以關(guān)鍵組分的轉(zhuǎn)化率為變量。動(dòng)力學(xué)方程式的左側(cè)：動(dòng)力學(xué)方程式的右側(cè)：對(duì)關(guān)鍵組分A，其瞬間濃度為：

v----轉(zhuǎn)化率為xA

時(shí)混合物體積流率。注意：體積流量可能發(fā)生變化，濃度計(jì)算基準(zhǔn)也發(fā)生變化化學(xué)反應(yīng)引起的體積流量的變化惰性組分,如N2A表示組分A反應(yīng)1摩爾時(shí)反應(yīng)混合物增加減少的摩爾數(shù)，稱膨脹因子。此項(xiàng)即為即膨脹率將動(dòng)力學(xué)方轉(zhuǎn)化為以關(guān)鍵組分xA單參數(shù)的過(guò)程以冪函數(shù)形式表示的動(dòng)力學(xué)方程式為：對(duì)于氣相反應(yīng)，通常采用摩爾分率表示：p----系統(tǒng)總壓，PaT----系統(tǒng)溫度，KZ----p,T時(shí)氣體混合物的壓縮因子。return將某釩催化劑上SO2催化氧化動(dòng)力學(xué)方程：轉(zhuǎn)換成SO2初始摩爾分率，O2的初始摩爾分率和SO2的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的表達(dá)式，式中是二氧化碳的平衡濃度。例題一選擇以SO2為關(guān)鍵組分解：轉(zhuǎn)化率為xSO2時(shí)，氣體混合物總摩爾數(shù)共有：系統(tǒng)總壓為p，溫度為T(mén)，則：是SO2的平衡轉(zhuǎn)化率，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下SO2的初始濃度為：將上述各式代入動(dòng)力學(xué)方程式：即得所求。第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題◆間歇和連續(xù)系統(tǒng)的反應(yīng)速率的表示方式；◆在連續(xù)系統(tǒng)中，何謂空速、空時(shí)？◆何謂標(biāo)準(zhǔn)態(tài)空時(shí)和操作態(tài)空時(shí)？◆試寫(xiě)出間歇系統(tǒng)中，零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)等容反應(yīng)的等溫積分式?！裟硽庀喾磻?yīng)在400K時(shí)的速率式為：

試問(wèn)反應(yīng)速率常的單位是什么？

若速率式寫(xiě)成，試問(wèn)此反應(yīng)的速率常數(shù)為多少？◆在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行等溫二級(jí)反應(yīng)AB，反應(yīng)速率為，當(dāng)CA0分