第二章糖類化學(xué)

第二章糖類化學(xué)糖類的概念與分類單糖的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)寡糖的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)多糖的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)第一節(jié)糖類的概念與分類一.糖類的概念主要元素:C、H、O，其它元素:N、S，其中:H/O=2/1符合此式：甲醛—CH2O，并不一定是糖乳酸—C3H6O3，

乙酸—C2H4O2通式:Cn(H2O)m

故稱碳水化合物，例如：葡萄糖--C6H12O6但有的不符合此式：如：脫氧核糖---C5H12O4糖的概念：多羥基醛/多羥基酮及其縮合物，某些衍生物如：二羥丙酮—C3H6O3甘油醛---C3H6O3葡萄糖—C6H12O6OC-HCHOHCH2OHCH2OHC=OCH2OH

OC-HCHOHHOC-HCHOHCHOHCH2OH二.糖類化合物的分類單糖寡糖多糖丙糖---C3丁糖---C4戊糖---C5己糖---C6庚糖---C7二糖如:蔗糖三糖四糖等均一多糖------同多糖如:淀粉,纖維素不均一多糖—雜多糖如:肝素不能水解更小單位的糖由2-10單糖分子縮合而成的糖---------也稱為低聚糖由多個(gè)單糖分子縮合而成的糖---------也稱為高聚糖第二節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)一.單糖的構(gòu)型與立體異構(gòu)體1.構(gòu)型如:甘油醛分子式----C3H6O3結(jié)構(gòu)式---OC-HCHOHCH2OH構(gòu)型----

指一個(gè)分子由于其中各原子特有的固定的空間排列,而使該分子所具有的特定的立體化學(xué)形式----構(gòu)型CHOCHOHCH2OHCHOCOHHHOH2C

CHOHOCHCH2OH

CHOHCOHCH2OHL-型D-型一對(duì)對(duì)映體L-型D-型一對(duì)對(duì)映體(立體式)(平面投影式)2.不對(duì)稱碳原子(手性碳原子)與旋光性如:CHOH-C-OHH-C-OHCH2OHCHOH-C-OHH-C-OHH-C-OHCH2OH

CHOH-C-OHHO-C-OHH-C-OHH-C-OH

CH2OHD-型甘油醛

CHOHCOHCH2OHD-型赤鮮糖D-核糖D-葡萄糖一個(gè)不對(duì)稱碳原子二個(gè)不對(duì)稱碳原子三個(gè)不對(duì)稱碳原子四個(gè)不對(duì)稱碳原子

一個(gè)碳原子上連接的四個(gè)原子或基團(tuán)均不相同，此碳原子稱為不對(duì)稱碳原子或手性碳原子（1）不對(duì)稱碳原子使平行光的方向發(fā)生改變的現(xiàn)象稱為旋光性。含有不對(duì)稱碳原子的物質(zhì)具有旋光性（2）旋光性光的方向改變的角度稱旋光度，以“α”表示平行光物質(zhì)光的方向改變散射光棱鏡向右旋轉(zhuǎn)-順時(shí)針旋轉(zhuǎn)叫右旋，以“+”表示向左旋轉(zhuǎn)-反時(shí)針旋轉(zhuǎn)叫左旋，以“-”表示[α]tD=αC*L*100（3）外消旋與內(nèi)消旋CHOCHOHCH2OHCHOCOHHHOH2CL-(-)型D-(+)型一對(duì)對(duì)映體一對(duì)對(duì)映體等量混合旋光性相互消除，混合體表現(xiàn)不出旋光性，這種現(xiàn)象稱為外消旋CHOH-C-OHH-C-OHCH2OHD-型赤鮮糖當(dāng)一種物質(zhì)含有偶數(shù)個(gè)不對(duì)稱碳原子，同時(shí)又有對(duì)稱中心（面）時(shí)，此物質(zhì)不對(duì)稱碳原子之間的旋光性相互消除，表現(xiàn)不出旋光性，這種現(xiàn)象稱為內(nèi)消旋對(duì)稱中心（面）CHOHO-C-HH-C-OHCH2OH3.立體異構(gòu)體

由于分子中各原子在空間的排列不同,同一分子就會(huì)出現(xiàn)不同的立體結(jié)構(gòu),這種不同的立體結(jié)構(gòu)---立體異構(gòu)體如:CHOH-C-OHH-C-OHCH2OHCHOH-C-OHHO-C-HCH2OHCHOHO-C-HH-C-OHCH2OHCHOHO-C-HHO-C-HCH2OHD-型赤鮮糖L-型赤鮮糖D-蘇阿糖L-蘇阿糖旋光異構(gòu)體與不對(duì)稱碳原子數(shù)的關(guān)系是：2n對(duì)映體對(duì)映體非對(duì)映體二.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1.單糖的直鏈結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)

CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH

CHCOHHOCHOHC

HCOHCH2OHHOH

CHCOHHOCHOHCHCOHCH2OHHOH1.4縮合1.5縮合

CHCOHHOCHOHCOHHCCH2OHHOH

CHCOHHOCHOHCOHHCCH2OHHOHα-型β-型六元環(huán)五元環(huán)半縮醛羥基羥醛OO吡喃型呋喃型呋喃吡喃OOHHOHOHOHCH2OHOOHHOHOHOHCH2OHα-型-D-葡萄糖β-型-D-葡萄糖OOHOHOHCH2OHCHOHHOOHOHOHCH2OHCHOHHα-型-D-葡萄糖β-型-D-葡萄糖2.變旋現(xiàn)象α-型-D-葡萄糖[α]tD=+1120β-型-D-葡萄糖[α]tD=+18.70α-型-D-葡萄糖β-型-D-葡萄糖溶于水[α]tD=+1120[α]tD=+18.70[α]tD=+52.50OOHHOHOHOHCH2OHOOHHOHOHOHCH2OH

CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OHα-型37%直鏈0.1%β-型63%三.單糖的性質(zhì)1.一般性質(zhì)顏色,甜味,熔點(diǎn),溶解性,旋光性,變旋現(xiàn)象2.化學(xué)性質(zhì)氧化還原性

CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH

COOHHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OHBr2-H2O/I2-H2O葡萄糖酸（Cu2+/堿性）（Cu2O）磚紅色葡萄糖

CHOHCOHHOCHHCOHHCOH

CH2OH

COOHHCOHHOCHHCOHHCOH

COOHHNO3葡萄糖二酸

CH2OH

C=OHOCHHCOHHCOHCH2OHHNO3CH2OHCOOHCOOHCHOHCHOHCH2OH+乙醇酸糖酸葡萄糖果糖莫利斯（Molisch)反應(yīng)鑒定糖類物質(zhì)的方法糖（水溶液）（單，低聚，多）加入α-萘酚（乙醇溶液）（混勻）加入濃硫酸（慢，沿管壁，不要搖動(dòng)）紫環(huán)（紫紅色）（兩層液面之間）塞里萬(wàn)諾夫（Seliwanoff)反應(yīng)鑒定酮糖類物質(zhì)的特殊方法托倫(Tollen)反應(yīng)鑒定戊糖類物質(zhì)的方法拜爾(Bial)反應(yīng)鑒定戊糖類物質(zhì)的方法酮糖+濃硫酸+間苯二酚鮮紅色物質(zhì)戊糖+濃強(qiáng)酸+間苯三酚朱紅色物質(zhì)戊糖+濃硫酸+間苯二酚藍(lán)色物質(zhì)醛-酮異構(gòu)與差向異構(gòu)

CHOHCOHHOCHHCOHHCOH

CH2OHHOH

CC-OHHOCHHCOHHCOH

CH2OH

CHOHOCHHOCHHCOHHCOH

CH2OH

CH2OHC=OHOCHHCOHHCOH

CH2OHD-果糖D-葡萄糖D-甘露糖烯醇式中間體OH-第三節(jié)寡糖的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)一.二糖的結(jié)構(gòu)OHOHOHOHCH2OHOOHHOHOHCH2OHOOOHOHOHOHCH2OHOOHHOHOHOHCH2α-1,4糖苷鍵α-1,6糖苷鍵1.麥芽糖2.異麥芽糖α-D-葡萄糖α-D-葡萄糖α-D-葡萄糖α-D-葡萄糖OOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHOβ-1,4糖苷鍵β-D-葡萄糖4.纖維二糖OOHOHCH2OHOOHHOHOHCH2OHHOOβ,α-1,4糖苷鍵β-D-半乳糖3.乳糖α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖OHOHOHOHCH2OHOCH2OHCH2OHHOHOHOα-D-葡萄糖α,β-1,2糖苷鍵5.蔗糖β-D-果糖OHOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHOα,α-1,1糖苷鍵α-D-葡萄糖α-D-葡萄糖6.海藻糖二.二糖的性質(zhì)與單糖相似，能結(jié)晶，熔點(diǎn)較高，易溶于水，有甜味有旋光性。還原性糖有變旋現(xiàn)象，有還原性，能生成糖脎非還原性糖沒有變旋現(xiàn)象，沒有還原性，不能生成糖脎麥芽糖植物發(fā)芽種子,淀粉水解產(chǎn)物異麥芽糖植物發(fā)芽種子,支鏈淀粉水解產(chǎn)物乳糖動(dòng)物奶汁,人奶含5-7%,牛奶4%纖維二糖植物纖維素的水解產(chǎn)物蔗糖植物中,甘蔗,甜菜中含量最高海藻糖植物海藻多糖中還原性糖非還原性糖三.分布三.三糖—棉籽糖OHOHOHOHCH2OCH2OHCH2OHHOHOHOOHOHOHHCH2OHHOO蜜二糖蔗糖α-D-葡萄糖β-D-果糖α-D-半乳糖游離存在于自然界中的重要三糖,它存在于棉籽,桉樹及甜菜中，具旋光性,沒有還原性.第四節(jié)多糖的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)一.均一多糖1.直鏈淀粉OHOHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOOOn200-980葡萄糖殘基,6個(gè)螺旋一圈α-1,4糖苷鍵2.支鏈淀粉與糖原支鏈淀粉600-6000,支鏈24-30,支點(diǎn)間11-12糖原30000,支鏈10-14,3-5個(gè)一分支OHOHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOOOOOHOHOHOHCH2OHOHOHOHOHCH2Oα-1,6糖苷鍵α-1,4糖苷鍵3.纖維素OOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOOn4.其他名稱主要單糖分布瓊膠瓊脂,海藻多糖半乳糖海藻(石花菜科)菊糖菊粉果糖菊科植物果膠D-半乳糖醛酸植物果實(shí),根葉甲殼素幾丁質(zhì),殼多糖N-乙酰葡萄糖胺昆蟲甲殼動(dòng)物β-1,4糖苷鍵8000-10000二.不均一多糖名稱主要單糖分布肝素磺酰葡萄糖胺,動(dòng)物肝,肌肉抗血凝劑