超臨界水氧化技術(shù)教學(xué)教材

超臨界水氧化技術(shù)匯總1、超臨界水的定義及特性1.1超臨界水的定義1.2超臨界水的特性超臨界水概念

1.1超臨界水的定義當(dāng)將水的溫度和壓力升高到臨界(T=374.3℃，P=22.05MPa)以上時(shí)，就會(huì)處于一種既不同于氣態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)——

超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱(chēng)之為超臨界水水的狀態(tài)與壓強(qiáng)、濃度關(guān)系圖

1.2超臨界水的特性超臨界水特性——良好的溶解性能非極性有機(jī)物質(zhì)良好溶劑超臨界水顯示出了非極性物質(zhì)的性質(zhì),成為對(duì)非極性有機(jī)物質(zhì)具有良好溶解能力的溶劑。氣體的溶解度空前提高在超臨界水中,氧氣、氮?dú)獾葰怏w的溶解度空前提高,以致于可以任意比例與超臨界水混合.超臨界水有許多特殊的性質(zhì)：1.超臨界水的密度可從類(lèi)似于蒸汽的密度值連續(xù)地變到類(lèi)似于液體的密度值，特別是在臨界點(diǎn)附近，密度對(duì)溫度和壓力的變化十分敏感。2.水的相對(duì)介電常數(shù)隨壓力（密度）的增大而增大，隨溫度的升高而減小，但溫度的影響更為突出。在低密度的超臨界高溫區(qū)域內(nèi)，相對(duì)介電常數(shù)降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這時(shí)的超臨界水類(lèi)似于非極性的有機(jī)溶劑。根據(jù)相似相溶原理，在臨界溫度以上，幾乎全部有機(jī)物都能溶解。相反，無(wú)機(jī)物在超臨界水中的溶解度急劇下降，呈鹽類(lèi)析出或以濃縮鹽水的形式存在。3.即使在中等溫度和密度條件下，超臨界水的離子積也比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水的離子積高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。4.超臨界水的低粘度使超臨界水分子和溶質(zhì)分子具有較高的分子遷移率，溶質(zhì)分子很容易在超臨界水中擴(kuò)散，從而使超臨界水成為一種很好的反應(yīng)媒介。密度在超臨界條件下，溫度的微小變化將引起超臨界水的密度大大減小，如在臨界點(diǎn)時(shí)，水的密度僅為0.3g/cm3。介電常數(shù)2、超臨界水氧化原理及優(yōu)點(diǎn)2.1超臨界水氧化原理2.2超臨界水氧化技術(shù)優(yōu)點(diǎn)2.1

超臨界水氧化(SCW0)原理反應(yīng)化學(xué)方程有機(jī)化合物十02C02十H20(1)有機(jī)化合物中的雜原子[O]酸、鹽、氧化物(2)酸+NaOH無(wú)機(jī)鹽+水(3)在氧化過(guò)程中釋放出大量的熱，所放出的熱足以維持反應(yīng)的進(jìn)行，無(wú)需外界補(bǔ)充能量。主要原理利用超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物ROO?+RH—ROOH+R?自由基反應(yīng)機(jī)理RH+O2—R?+HO2?RH+HO2?—R?+H2O2H2O2+M—-2HO?HO?具有很強(qiáng)的親電性，幾乎能與所有的含氫化合物反應(yīng)RH+HO?—R?+H2OR?+O2—ROO?小分子化合物甲酸乙酸…不穩(wěn)定氧化C02H20適用范圍廣去除率高無(wú)二次污染效率高節(jié)約能源可以適用于各種有毒物質(zhì)、廢水廢物的處理。反應(yīng)體系完全封閉,無(wú)二次污染。產(chǎn)物清潔不需要進(jìn)一步處理，處理后的廢水可完全回收利用。有機(jī)污染物去除率通常大于99%,且分解徹底,最終分解為CO2、H2O、N2等環(huán)境無(wú)害物質(zhì)。超臨界水中的氧化反應(yīng)為均相反應(yīng),反應(yīng)速度快,停留時(shí)間不超1min,處理效率高。反應(yīng)為放熱反應(yīng),在低有機(jī)物濃度下可以自熱,節(jié)約能源。2.2超臨界水氧化技術(shù)優(yōu)點(diǎn)11

3、超臨界水氧化技術(shù)工藝裝置3.1工藝流程3.2反應(yīng)器類(lèi)型

3.1工藝流程

反應(yīng)器：耐溫：≧500℃，耐壓：≧300kg/cm2

廢物和氧氣經(jīng)過(guò)加壓、預(yù)熱進(jìn)入超臨界水氧化反應(yīng)器,有機(jī)物在極短的時(shí)間內(nèi)被氧化分解,反應(yīng)后的液、氣經(jīng)熱回收系統(tǒng)再經(jīng)分離器最后排放.實(shí)物圖實(shí)物圖14

3.2反應(yīng)器類(lèi)型管式反應(yīng)器塔式（釜式）反應(yīng)器TWR反應(yīng)器（TranspiringWallReactor）

3.2反應(yīng)器類(lèi)型——管式反應(yīng)器管式反應(yīng)器2—3根無(wú)縫不銹鋼管并列組成優(yōu)點(diǎn)：原料豐富制造簡(jiǎn)單費(fèi)用低缺點(diǎn)：導(dǎo)致鹽類(lèi)和固體堆積要求廢水良好流動(dòng)性

3.2反應(yīng)器類(lèi)型——管式反應(yīng)器塔式（釜式）反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)沉降區(qū)沉淀區(qū)高溫氧化反應(yīng)無(wú)機(jī)鹽下沉鹽水帶走

3.2反應(yīng)器類(lèi)型——管式反應(yīng)器TWR反應(yīng)器超臨界水氧化反應(yīng)物和反應(yīng)器內(nèi)壁之間不再直接接觸，而是有一層采用特殊設(shè)計(jì)形成的去離子水隔離層。4、廢物處理中的應(yīng)用及存在問(wèn)題4.1廢物處理中的應(yīng)用4.2目前存在的問(wèn)題

4.1

廢物處理中的應(yīng)用處理含氮有機(jī)廢水處理含硫廢水處理含苯環(huán)有機(jī)廢水污泥的超臨界水氧化降解聚苯乙烯泡沫處理含氮有機(jī)廢水Killilea等對(duì)超臨界水中N的行為進(jìn)行了研究：發(fā)現(xiàn)NH3-N、NO3-、NO2-、N、以及有機(jī)N等在超臨界水氧化條件下均可轉(zhuǎn)化為N2或N2O，而不生成NOx。其中N2O可通過(guò)加催化劑或提高反應(yīng)溫度使之進(jìn)一步生成N2而去除。甄寶勤等采用Cu2+為催化劑、H2O2為氧化劑，在24~30MPa和480~500℃的條件下，在一連續(xù)流反應(yīng)器中進(jìn)行了催化超臨界水氧化偏二甲肼實(shí)驗(yàn)。研究了溫度、壓力、停留時(shí)間和Cu2+濃度對(duì)偏二甲肼氧化降解的影響。結(jié)果表明，在超臨界水中偏二甲肼能被有效去除。偏二甲肼的去除率隨反應(yīng)溫度和壓力的升高、停留時(shí)間的延長(zhǎng)和Cu2+濃度增大而增大。當(dāng)Cu2+濃度為30mg/L時(shí)，偏二甲肼的去除率與無(wú)催化劑時(shí)相比有了較大的提高。當(dāng)30MPa、500℃、3.9s和Cu2+濃度為15mg/L時(shí)，COD去除率高達(dá)99.4%。處理含硫廢水含硫廢水產(chǎn)生于石油化工、煉焦、染料、制革造紙、選礦等工業(yè)生產(chǎn)中，而且硫不易降解處理，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。對(duì)不同來(lái)源的含硫廢水需用不同的處理方法?，F(xiàn)有的處理方法如氣提法、液相催化氧化法、多相催化氧化法、燃燒法等均有其適用局限性，某些方法去除效率不高，燃燒法等還可能因生成SO2-、SO3-而造成二次污染。另外，許多含硫廢水成分復(fù)雜，除S2-外，還含有酚、氰、氨等其它污染物，需要分別處理，使得流程比較復(fù)雜。超臨界水氧化法（SCWO法）處理含硫廢水可一次性達(dá)標(biāo)處理。向海波等采用超臨界水氧化技術(shù)對(duì)含硫廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。當(dāng)[S2-]為522mg/L時(shí)，在溫度為723.2K、壓力為26MPa、氧硫比為3.47、反應(yīng)時(shí)間約17s的條件下，S2-可被完全氧化為SO42-。處理含苯環(huán)有機(jī)廢水苯、苯酚等含苯環(huán)化合物是制藥工業(yè)中常用原料藥之一，而這些含苯環(huán)的化合物的有機(jī)廢水化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，傳統(tǒng)的焚燒法、濕式氧化法很難去除其中的有害物質(zhì)。姚華等利用SCWO對(duì)含有苯酚或硝基苯的廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，即使對(duì)含苯酚量很低的廢水，在短的停留時(shí)間內(nèi)，脫除率可達(dá)96%以上。王濤等考察了含對(duì)苯二酚廢水的SCWO處理過(guò)程，結(jié)果表明：本方法可降低水的化學(xué)需氧量（COD）的值，在很短的停留時(shí)間內(nèi)，可降低99%以上的有機(jī)成分。漆新華等以H2O2為氧化劑，對(duì)含苯胺廢水進(jìn)行SCWO處理，結(jié)果表明：苯胺的去除率隨溫度和停留時(shí)間的增加而升高，但壓力的影響不是很大，在實(shí)驗(yàn)條件下TOC（總有機(jī)碳，TotalOrganicCarbon)去除率可達(dá)99%以上,尤其對(duì)處理高濃度苯胺廢水更有效。降解聚苯乙烯泡沫聚苯乙烯泡沫（PS）具有質(zhì)輕、無(wú)毒、隔熱、減震等優(yōu)點(diǎn)，故得到廣泛應(yīng)用，但PS泡沫用過(guò)即扔，成為垃圾，且不易被微生物分解，日積月累，以至于對(duì)環(huán)境造成危害，即通常所說(shuō)的“白色污染”。利用超臨界水氧化法，可分解或降解高分子廢物，得到氣體、液體和固體產(chǎn)物。氣體和液體可用作燃料或化工原料，粘稠糊狀產(chǎn)物可用作防水涂料或膠粘劑，剩下的殘?jiān)糠挚捎米麂伮坊蚱渌ㄖ牧稀７磻?yīng)在密封系統(tǒng)中進(jìn)行，產(chǎn)物和能量都易于收集，水循環(huán)使用，不排污，可徹底實(shí)現(xiàn)生活垃圾的無(wú)害化和資源化。陳克宇等人的研究結(jié)果表明，在溫度為400℃，壓力為34MPa條件下，反應(yīng)30min后，泡沫的分子量可降低98%左右。污泥的超臨界水氧化Shanableh等研究了廢水處理廠(chǎng)的污泥在接近超臨界和超臨界條件下（300~400℃）的破壞情況。該廠(chǎng)污泥總固體含量（TS）為5%，液固兩相總的CODCr（重鉻酸鹽測(cè)定化學(xué)需氧量）為46500mg/L。污泥先被勻漿，然后用高壓泵輸送到超臨界水氧化系統(tǒng)。在300~400℃時(shí)，CODCr去除率隨反應(yīng)時(shí)間顯著增大，在20min內(nèi)，去除率從300℃下的84%增大到425℃下的99.8%。在溫度到達(dá)超臨界水氧化條件時(shí)，有機(jī)物被完全破壞，不僅最初的CODCr貢獻(xiàn)物，而且中間轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（如揮發(fā)性酸等）也完全被破壞，取得了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。4.2目前存在問(wèn)題

存在問(wèn)題腐蝕問(wèn)題

在SCWO環(huán)境中,高濃度的溶解氧、高溫高壓的條件、極端的pH以及某些種類(lèi)的無(wú)機(jī)離子均可使腐蝕加快。由于超臨界條件下無(wú)機(jī)物的溶解度很小,過(guò)程中產(chǎn)生鹽的沉淀會(huì)引起反應(yīng)器或管路的堵塞,使熱傳遞效率急劇下降,甚至?xí)l(fā)生事故。鹽堵塞問(wèn)題

熱量傳遞問(wèn)題因?yàn)樗男再|(zhì)的臨界點(diǎn)附近變化很大，在超臨界水氧化過(guò)程中也要考慮臨界點(diǎn)附近的熱量傳遞問(wèn)題。謝謝！超臨界水氧化技術(shù)(scwo)人有了