第2章－分析試樣的采集與制備

第2章

分析試樣的采集與制備

教學(xué)課時(shí)：2學(xué)時(shí)關(guān)鍵詞：采集制備第2章分解預(yù)處理1、理解試樣采集的要求。2、理解固體、液體、氣體試樣采集的方法。

3、掌握固體試樣的制備方法。4、理解試樣分解的幾種方法及不同試樣的分解方式。5、理解預(yù)處理的目的。分析試樣的采集與制備本章學(xué)習(xí)要點(diǎn)

學(xué)習(xí)重點(diǎn)：

1、試樣的取樣原則和方法。

2、固體試樣取樣的單元數(shù)及最小質(zhì)量的確定。

3、試樣分解的一般原則和方法。學(xué)習(xí)難點(diǎn)：

1、根據(jù)試樣的組成特性、待測(cè)組分的性質(zhì)及分析目的，選擇合適的取樣和分解方法。2、固體試樣取樣的單元數(shù)及最小質(zhì)量的確定。分析試樣的采集與制備本章學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)§2-1試樣的采集關(guān)鍵詞：代表性采集單元最小質(zhì)量1、掌握樣品采樣單元數(shù)的確定公式及最小質(zhì)量的確定方法。2、掌握不同樣品的采樣原則和方法。學(xué)習(xí)要點(diǎn)

分析試樣的采集學(xué)習(xí)重點(diǎn)：

1、試樣的取樣原則和方法。

2、固體試樣取樣的單元數(shù)及最小質(zhì)量的確定。學(xué)習(xí)難點(diǎn)：固體試樣取樣的單元數(shù)及最小質(zhì)量的確定。分析試樣的采集與制備學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)分析試樣的采集:

指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應(yīng)具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。（隨機(jī)取樣、周期取樣、選擇性取樣）

注意:

樣品狀態(tài)、樣品的來(lái)源、分析方法、對(duì)分析結(jié)果的要求取樣的基本原則－－－代表性分析試樣的采集2.1.1固體試樣試樣多樣化，不均勻試樣應(yīng)選取不同部位進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性。一、采樣點(diǎn)的選擇方法：隨機(jī)采樣法

判斷采樣法系統(tǒng)采樣法分析試樣的采集土壤樣品:采集深度0-15cm的地表為試樣，按3點(diǎn)式(水田出口，入口和中心點(diǎn))或5點(diǎn)式(兩條對(duì)角線交叉點(diǎn)和對(duì)角線的其它4個(gè)等分點(diǎn))取樣。每點(diǎn)采1-2kg，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5mm的樣品作分析試樣。沉積物:用采泥器從表面往下每隔1米取一個(gè)試樣，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩、縮分，取小于0.5mm的樣品作分析試樣。金屬試樣:經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對(duì)鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個(gè)不同點(diǎn)和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。分析試樣的采集10（一）采樣單元數(shù)的確定：

采樣準(zhǔn)確度的要求

物料的不均勻性二、采樣單元數(shù)和采樣量的確定采樣的代表性取決于：

1.采樣數(shù)目（單元數(shù)）

2.采樣量（質(zhì)量）若測(cè)量誤差很小,分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起的。分析試樣的采集11整批物料中組分平均含量區(qū)間為:

μ:整批物料中組分平均含量:為試樣中組分平均含量t:與測(cè)定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量

σ:各個(gè)試樣單元含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值，n:采樣單元數(shù)采樣公式：（采用單元數(shù)）其中：分析試樣的采集采集單元數(shù)的影響：1、對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求越高，即E越小，采樣單元數(shù)n越大；2、物料越不均勻，s越大，采樣單元數(shù)n越大；3、增加測(cè)定次數(shù)，則t值變小，采樣單元數(shù)n減少。分析試樣的采集13例1.某物料取得8份試樣，經(jīng)分別處理后測(cè)得其中硫酸鈣量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22％，如果允許的誤差為0.20％，置信度選定為95％，則在分析同樣的物料時(shí)，應(yīng)選取多少個(gè)采樣單元?分析試樣的采集解:E＝0.20％，σ＝0.22％。則n＝(1.96×0.22／0.2)2=4.65

取n＝5，查表得t＝2.78，則n=9.35取n＝9，查表得t＝2.31，則n=6.45

取n＝7，查表得t＝2.45，則n＝7.26計(jì)算的n值與設(shè)定的n＝7很接近，所以采樣單元數(shù)為7時(shí)可以滿足題目要求。置信度為0.95，n＝∞時(shí)，查表得t＝l.96分析試樣的采集15（二）采樣量（最小質(zhì)量）的確定

平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公式：Q≥Kd2

Q：保留樣品的最小質(zhì)量(kg)d：樣品中最大顆粒直徑(mm)K：固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門根據(jù)經(jīng)驗(yàn)擬定，通常在0.05～1之間，因固體物料種類和性質(zhì)不同而異。分析試樣的采集例：欲采鐵礦試樣，若礦石最大粒度為直徑20毫米，K值為0.08，應(yīng)取礦石的最少量為多少？解：根據(jù)題意已知：

直徑=20毫米，K=0.08代入公式得：Q=0.08×202=24（Kg）顯然，這樣取得的試樣組成很不均勻，數(shù)量又太多分析試樣的采集17*液體試樣一般比較均勻，取樣單元數(shù)可以較少；*當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性；*液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶，一般情況下兩者均可使用，但當(dāng)要檢測(cè)試樣中的有機(jī)物時(shí)，宜選用玻璃器皿，而要測(cè)定試樣中微量的金屬元素時(shí)，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測(cè)組分的影響。2.1.2.液體試樣分析試樣的采集18*液體試樣的化學(xué)組成容易發(fā)生變化，應(yīng)立即對(duì)其進(jìn)行測(cè)試應(yīng)采取適當(dāng)保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化。分析試樣的采集保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等以減緩生物作用、水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。19

根據(jù)水的種類不同采樣具有多變性：天然水

河水—上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水--從四周入口、湖心和出口采樣；海水---粗分為近岸和遠(yuǎn)岸；用水（飲用、工業(yè)用、灌溉）排放水生活污水--與作息時(shí)間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水--與產(chǎn)品和工藝過(guò)程及排放時(shí)間有關(guān)。水樣分析試樣的采集分析試樣的采集2.1.3氣體樣品的采集和制備

1．氣樣的采集氣樣的采集主要用抽氣法：①吸收液：

主要吸收氣態(tài)和蒸汽態(tài)物質(zhì)。常用的吸收液有：水、水溶液，有機(jī)溶劑。吸收液的選擇依據(jù)被測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)及所用分析方法而定。但是，吸收液必須與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生的作用快，吸收率高，同時(shí)便于以后分析步驟的操作。分析試樣的采集②固體吸附劑：

有顆粒狀吸附劑和纖維狀吸附劑兩種。前者有硅膠、素陶瓷等，后者有濾紙、濾膜、脫脂棉、玻璃棉等。吸附作用主要是物理性阻留，用于采集氣溶膠。硅膠常用的是粗孔及中孔硅膠，這兩種硅膠均有物理和化學(xué)吸附作用。素陶瓷需用酸或堿除去雜質(zhì)，并在110～120℃烘干，由于素陶瓷并非多孔性物質(zhì)，僅能在粗糙表面上吸附，所以采樣后洗脫比較容易。采用的濾紙及濾膜要求質(zhì)密而均勻，否則采樣效率降低。分析試樣的采集③真空瓶法：

當(dāng)氣體中被測(cè)物質(zhì)濃度較高，或測(cè)定方法的靈敏度較高，或當(dāng)被測(cè)物質(zhì)不易被吸收液吸收，而且用固體吸附劑采樣有困難時(shí)，可用此方法采樣。將不大于1L的具有活塞的玻璃瓶抽空，在采樣地點(diǎn)打開活塞，被測(cè)空氣立即充滿瓶中，然后往瓶中加入吸收液，使其有較長(zhǎng)的接觸時(shí)間以利吸收被測(cè)物質(zhì)，然后進(jìn)行化學(xué)測(cè)定。分析試樣的采集④置換法：

采取小量空氣樣品時(shí)，將采樣器（如采樣瓶、采樣管）連接在一抽氣泵上，使通過(guò)比采樣器體積大6～10倍的空氣，以便將采樣器中原有的空氣完全置換出來(lái)。也可將不與被測(cè)物質(zhì)起反應(yīng)的液體如水、食鹽水注滿采樣器，采樣時(shí)放掉液體、被測(cè)空氣即充滿采樣器中。分析試樣的采集⑤靜電沉降法：

此法常用于氣溶膠狀物質(zhì)的采樣?？諝鈽悠吠ㄟ^(guò)12000～20000伏電壓的電場(chǎng)，在電場(chǎng)中氣體分子電離所產(chǎn)生的離子附著在氣溶膠粒子上，使粒子負(fù)帶電荷，此帶電荷的粒子在電場(chǎng)的作用下就沉降到收集電極上，將收集電極表面沉降的物質(zhì)洗下，即可進(jìn)行分析。此法采樣效率高、速度快，但在有易爆炸性氣體、蒸氣或粉塵存在時(shí)不能使用。分析試樣的采集

生物試樣其組成因部位和時(shí)季不同而有較大差異。采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長(zhǎng)發(fā)育階段進(jìn)行，除應(yīng)注意有群體代表性外，還應(yīng)有適時(shí)性和部位典型性鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進(jìn)行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機(jī)農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應(yīng)采用新鮮樣品進(jìn)行分析。2.1.4生物試樣分析試樣的采集生物樣品中藥殘留測(cè)定樣品生物試樣：

肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等；對(duì)組織樣品宜分取一個(gè)完整的解剖部分儲(chǔ)存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲(chǔ)存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過(guò)濾、防腐和抑制降解等血樣：血漿、血清、血液尿樣注意酸敗和細(xì)菌污染，4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐分析試樣的采集冷凍干燥法

樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水變成冰，2-3天后冰全部升華用于水樣的濃縮，植物、動(dòng)物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥。NBS的果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉積物等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用冷凍干燥技術(shù)，未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)的As,Hg等損失，I有明顯損失，Br在酸性溶液中有損失分析試樣的采集§2-2試樣的制備關(guān)鍵詞：破碎過(guò)篩混合縮分1、掌握試樣破碎、過(guò)篩、混勻、縮分的方法。2、掌握縮分次數(shù)的計(jì)算。學(xué)習(xí)要點(diǎn)

試樣的制備學(xué)習(xí)重點(diǎn)：縮分的方法及縮分次數(shù)的計(jì)算。學(xué)習(xí)難點(diǎn)：縮分的方法及縮分次數(shù)的計(jì)算。學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)試樣的制備

一、破碎和過(guò)篩

破碎：用機(jī)械或人工方法將試樣逐步破碎。粗碎：粉碎至通過(guò)4-6號(hào)篩中碎：粉碎至通過(guò)20號(hào)篩 細(xì)碎：粉碎至通過(guò)100-200號(hào)篩研磨取樣樣品

分析試樣試樣的制備

二、混合與縮分將破碎后的試樣的質(zhì)量逐步地減少。通常采用四分法，即將過(guò)篩后的試樣混勻，堆為錐開拓后壓為圓餅狀，通過(guò)中心分為中等份，棄去對(duì)角的兩份。如此進(jìn)行下去，一直到滿足要求為止。試樣的制備滿足質(zhì)量條件混合縮分混合保留保留棄去棄去縮分保留保留棄去棄去試樣的制備§2-3試樣的分解關(guān)鍵詞：溶解法熔融法半熔法干式灰化法濕式灰化法微波輔助消解法

掌握溶解法、熔融法、干式灰化法、濕式灰化法和微波輔助消解法的試樣分解方法原理在樣品分解中的應(yīng)用。學(xué)習(xí)要點(diǎn)

試樣的分解學(xué)習(xí)重點(diǎn)：熔融法、灰化法、和微波輔助消解的分解方法原理。學(xué)習(xí)難點(diǎn)：熔融法、灰化法、和微波輔助消解的分解方法原理。學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)試樣的分解根據(jù)分解試樣時(shí)所用的試劑不同，分解方法可分別為溶解法和熔融法。溶解法是將試樣溶解在酸或其它溶劑中。熔融法則將固體熔劑與試樣混和在高溫下加熱鹽，使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒蛩岬幕衔铩７纸夥椒ǚ譃楦煞ǚ治觯ㄔ影l(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析試樣的分解2.3.1溶解法由于酸較易提純，過(guò)量的酸，除磷酸外，也較易除去，分解時(shí)，不會(huì)引進(jìn)除氫離子以外的陽(yáng)離子，操作簡(jiǎn)單，使用溫度低，對(duì)容器腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用較廣。

溶解法：

用適當(dāng)?shù)娜軇⒐腆w樣品溶解轉(zhuǎn)化為液體樣品，同時(shí)將待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為可測(cè)定形態(tài)。試樣的分解常用溶劑：水、酸、堿或混合酸酸：鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸混酸：王水、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH：溶液用于溶解一些兩性金屬（Al）和氧化物一般順序?yàn)椋?/p>

H2O→HCl→HNO3→堿→王水試樣的分解試樣的分解2.3.2熔融法將試樣與固體熔劑混勻后置于特定材料制成的坩堝中，在高溫下熔融，分解試樣，通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)使被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取，使其定量進(jìn)入溶液。熔劑可分為酸性熔劑及堿性熔劑。常用熔劑有Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH、硼砂-硼酸、焦磷酸鉀等。試樣的分解熔劑試樣坩堝材料碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等鉑氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀過(guò)氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、TFE、鉑KHSO4與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦瓷、石英、鉑KHF2與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等石墨，鉑試樣的分解2.3.3半熔法

又稱為燒結(jié)法，它是在低于熔點(diǎn)的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。通常在瓷坩堝中進(jìn)行。

常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑，用來(lái)分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時(shí)熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。

碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于鉄(或者鎳)坩堝內(nèi)，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸鹽中K+、Na+的測(cè)定等。試樣的分解2.3.4干式灰化法(燃燒法或高溫分解法)應(yīng)用：

適于分解有機(jī)物或生物試樣，以便測(cè)定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。操作：將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400~700℃)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無(wú)機(jī)殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中。

試樣的分解分類：

試樣的分解氧瓶燃燒法：應(yīng)用：用于有機(jī)物中X、S、P、B等非金屬的測(cè)定及部分金屬H、Zn、Mg、Co、Ni等金屬的測(cè)定。操作：將試樣包在定量濾紙內(nèi),用鉑金片夾牢,放入充滿氧氣并盛有少量吸收液的錐形燒瓶中進(jìn)行燃燒,試樣中的鹵素、硫、磷及金屬元素分別形成鹵素離子、硫酸根、磷酸根及金屬氧化物或鹽類等而被溶解在吸收液中,然后分別測(cè)定各元素的含量。氧瓶燃燒法分解試樣完全,取吸收液即可進(jìn)行元素分析。此法適用于少量試樣的分解,操作簡(jiǎn)便、快速。試樣的分解低溫灰化法用射頻放電來(lái)產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強(qiáng)，能在低溫下（100℃）分解有機(jī)物和生物物質(zhì)，,這樣可以最大限度地減少揮發(fā)損失。干式灰化法的優(yōu)點(diǎn)：不需加入或只加入少量試劑，避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡(jiǎn)便。干式灰化法的缺點(diǎn)：因少數(shù)元素（C,I,Br,Hg)揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而造成損失。試樣的分解2.3.5濕式灰化法濕式灰化法通常將硝酸和硫酸混合物與試樣一起置于克氏燒瓶?jī)?nèi)，在一定的溫度下進(jìn)行煮解，其中硝酸能夠破壞大部分的有機(jī)物。使用3:1:1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物效果更好。該法的優(yōu)點(diǎn)是速度快，缺點(diǎn)是因加入試劑引入雜質(zhì)；因此，應(yīng)盡可能使用高純度的試劑。試樣的分解克氏定氮法應(yīng)用：