第五章 氧化還原反應(yīng)

第五章氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)是一類普遍存在的化學(xué)反應(yīng)，動(dòng)植物體內(nèi)的代謝過(guò)程、土壤中某些元素存在狀態(tài)的轉(zhuǎn)化、金屬冶煉、基本化工原料和成品的生產(chǎn)都涉及到氧化還原反應(yīng)。將氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，建立了衡量物質(zhì)得失電子能力強(qiáng)弱的定量標(biāo)準(zhǔn)—電極電勢(shì)。本章就是以電極電勢(shì)為依據(jù)，討論氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱、氧化還原反應(yīng)的方向和程度§5－1氧化還原反應(yīng)的基本概念①氧化數(shù)(oxidationnumber):化合物某元素一個(gè)原子的“表觀荷電數(shù)”。這個(gè)“表觀荷電數(shù)”可由假設(shè)每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。根據(jù)此定義，確定氧化數(shù)的規(guī)則如下：(1)在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。如H2、O2等(2)在分子和離子中，各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于分子和離子所帶電荷數(shù)。如H2O、Na+、Cl-、SO42-等。(3)某些常見(jiàn)元素在化合物中的氧化數(shù)有定值。氫元素氧化數(shù)一般為+1，與活潑金屬(NaH、CaH2)化合時(shí)為-1。氧元素氧化數(shù)一般為-2，在過(guò)氧化物中為-1，（如H2O2）在超氧化物中為-1/2，（如NaO2）在OF2中為+2。氟元素的氧化數(shù)為-1。注意：氧化數(shù)與化合價(jià)（反映某元素一個(gè)原子的成鍵數(shù)）在大多數(shù)情況下，數(shù)值相等。例：求SO42-、Na2S2O3、CH4、CCl4、Fe3O4中S、C、Fe元素的氧化數(shù).SO42-中

:x

+4×(-2)=-2,x

=+6.Na2S2O3中:2×(+1)+2×x+3×(-2)=0,x

=+2CH4中:x

+4×(+1)=0,x=-4CCl4中:x

+4×(-1)=0,x=+4Fe3O4中:3×x+4×(-2),x=+8/3②氧化還原反應(yīng)(oxidationreductionreaction)：反應(yīng)前后元素的氧化數(shù)有變化的反應(yīng)。（對(duì)應(yīng)：非氧化還原反應(yīng)）實(shí)質(zhì)：電子得失或電子偏移CuSO4+

Zn==ZnSO4+

Cu

H2

+Cl2==2HCl

+2

0

+2

0

00+1-1③氧化劑、還原劑氧化劑(oxidizingagent)：氧化數(shù)降低對(duì)應(yīng)的物質(zhì)（反應(yīng)物）。氧化劑具有氧化性（獲得電子的能力）還原劑(reducingagent)：

氧化數(shù)升高對(duì)應(yīng)的物質(zhì)（反應(yīng)物）。還原劑具有還原性（失去電子的能力）例：2FeCl3+2KI==2FeCl2+I2+2KClFeCl3是氧化劑，KI是還原劑。+3

-1

+2

0例：2KCl

O3=2KCl+3O2KClO3是氧化劑，KClO3是還原劑氧化劑和還原劑是同一物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)稱自身氧化還原反應(yīng)+5

-2

-1

0例：Cl2+H2O=HCl+HClO

Cl2是氧化劑，Cl2是還原劑。同一物質(zhì)中，同一氧化態(tài)的同一元素部分氧化數(shù)生高、部分氧化數(shù)降低的反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。0-1

+1④氧化還原電對(duì)（簡(jiǎn)稱電對(duì)）(redoxcouple)：滿足關(guān)系（氧化劑+ne=還原劑）的氧化劑還原劑。表示為：氧化型/還原型。其中氧化數(shù)高的物質(zhì)稱氧化型，氧化數(shù)低的物質(zhì)稱還原型；一個(gè)電對(duì)就代表一個(gè)半反應(yīng)例：

Cu2+

＋Zn

＝Cu

＋Zn2+氧化還原電對(duì)：

Cu2+/Cu

Zn2+/Zn；同一元素不同價(jià)態(tài)（氧化數(shù)）的兩種物質(zhì)都可組成一個(gè)電對(duì)。半反應(yīng)：Cu2＋+2e?Cu

Zn2＋

+2e?Zn例：

5HClO+Br2+H2O=5HCl+2HBrO3電對(duì)：HBrO3/Br2HClO/HCl+1

0

-1

+5§5-2氧化還原方程式的配平特征：得失電子數(shù)目相等；質(zhì)量、電荷守恒。具體步驟：1、寫出主要（氧化數(shù)有變化）反應(yīng)物和產(chǎn)物，并調(diào)整其系數(shù)。2、配平得失電子數(shù)（還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等）最小公倍數(shù)原則。（系數(shù)一般不再變動(dòng)）

3、調(diào)整其它系數(shù)，加H2O、HO-、H+，使兩邊的原子個(gè)數(shù)和電荷相等。（酸性體系中不能出現(xiàn)HO-，堿性體系中不能出現(xiàn)H+）3Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2+3H2SO4

+10NO↑+8H2O例：Cu2S+HNO3=Cu(NO3)2+H2SO4+NO↑+1-2

+5

+2

+6

+2氧化數(shù)升高↑(2-1)

×2

+[6-(-2)]=10氧化數(shù)降低↓2-5=-3Cu2S+HNO3=Cu(NO3)2+H2SO4

+NO↑×3×10233×31010+12HNO3+8H2O2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-例：MnO4-+SO32-=2MnO2+3SO42-（堿性）MnO4-+SO32-=MnO2+SO42-+7

+4

+4

+6↑6-4=2↓4-7=-3×3×23322+H2O+2H++2OH-+H2O+H++OH-2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4

+10CO2+8H2O例：KMnO4-+H2C2O4+H2SO4=MnSO4+CO2

KMnO4+H2C2O4+H2SO4=

MnSO4+CO2

+7

+3

+2

+4↓2-7=-5↑(4-3)×2=22×2×55×522+2K++2H2SO4+16H+→K2SO4→8H2O§5-3電極電勢(shì)一、原電池將鋅片插入硫酸銅溶液中:Zn(s)+Cu2+(aq)===Zn2+(aq)+Cu(s)設(shè)計(jì)下列裝置,讓轉(zhuǎn)移的電子通過(guò)導(dǎo)線（產(chǎn)生電流）Zn片ZnSO4溶液Cu片CuSO4溶液鹽橋原電池（PrimaryCell）將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。鹽橋(saltbridge)的作用：平衡電荷。正極：氧化劑組成的電極（Cu2+/Cu）負(fù)極：還原劑組成的電極(Zn2+/Zn)電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+理論上任何氧化還原反應(yīng)都可設(shè)計(jì)成原電池原電池的表示方法：（了解）

(-)Zn|Zn2+(C1)‖Cu2+(C2)|Cu(+)負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊“|”表示液-固相有一界面；(不存在相界面，用“,”分開(kāi)。)“‖”表示鹽橋。有氣體參加的電池中還要表明氣體的壓力，溶液要表明濃度。（-）Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol?L-1)‖Cr2O72-(10mol?L-1),

Cr3+(1.0mol?L-1),H+(1.010-2mol?L-1)|Pt(+)二、電極電勢(shì)(electrodepotential)在Cu-Zn原電池中，為什么檢流計(jì)的指針只偏向一個(gè)方向，即電子由Zn傳遞給Cu2+，而不是從Cu傳遞給Zn2+？這是因?yàn)樵姵刂衂n電極的電極電勢(shì)比Cu電極的電極電勢(shì)更負(fù)（或更低）。

電極電勢(shì)是怎樣產(chǎn)生的？是什么原因引起各個(gè)電極的電勢(shì)不同呢？德國(guó)化學(xué)家能斯特（W.H.Nernst）在1889年提出“雙電層理論”(electricaldoublelayer)對(duì)電極電勢(shì)給予了說(shuō)明。電極電勢(shì)的產(chǎn)生（了解）

將金屬插入含該金屬離子溶液中，有兩種可能：

M（S）==Mn+（aq）＋ne活潑金屬：

V溶＞V沉。平衡時(shí)，金屬表面保持一定量的電子，附近溶液中含相應(yīng)數(shù)量的正離子。不活潑金屬：V溶＜V沉。平衡時(shí)，金屬表面保持一定量的正離子，附近溶液中含相應(yīng)數(shù)量的負(fù)離子。電極電勢(shì)：金屬和它的鹽溶液之間因雙電層而產(chǎn)生的電勢(shì)差。電極電勢(shì)的產(chǎn)生（了解）

將金屬插入含該金屬離子溶液中，有兩種可能：

M（S）==Mn+（aq）＋ne電極電勢(shì)：金屬和它的鹽溶液之間因雙電層而產(chǎn)生的電勢(shì)差。電極電勢(shì)反映得失電子的趨勢(shì)。影響電極電勢(shì)的因素：電極的本性、離子濃度、溫度、介質(zhì)等。（但其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定?。┤?、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指組成電極的物質(zhì)溶液的濃度為1mol·L-1，氣體的分壓為100kPa，液體或固體為純凈狀態(tài)。溫度通常為298.15K但電極電勢(shì)的絕對(duì)值卻無(wú)法測(cè)定！電極處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)，符號(hào)規(guī)定：25℃時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氫電極（StandardHydrogenelectrode）的電極電勢(shì)為零，即φ°(H+/H2)=0.0000VH2(100kPa)=2H＋(1mol·L-1)+2e電池電動(dòng)勢(shì)（ElectrmotiveForce）

E=φ（+）-

φ（-）

非標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)

E°=φ°（+）-

φ°（-）

標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極求其他電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各種電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極（或已知電極電勢(shì)的電極）組成原電池，測(cè)定這些原電池的電動(dòng)勢(shì)，就可知道這些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（standardpotentialofelectrodereaction)。理論上，每種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)都可通過(guò)該方法測(cè)定。例如：利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極構(gòu)成原電池(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1.0mol·L-1)||CuSO4(1.0mol·L-1)|Cu(+)電池反應(yīng):Cu2++H2?Cu+2H+E0=φ0

(+)-φ0

(–)

φ0

(–)=φ0(H+/H2)=0.0000V，而電動(dòng)勢(shì)E0可以由數(shù)字電壓表或電位差計(jì)來(lái)測(cè)定（測(cè)得：E0=0.337V）∴φ0(Cu2+/Cu)=E0-

φ0(H+/H2)=0.337（V）需要標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φ°時(shí)，可查表。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φ°（或φ）數(shù)值大小的意義及特點(diǎn)②φ°

（或φ）值與反應(yīng)中的計(jì)量數(shù)無(wú)關(guān)。例：Cu2++2e==Cuφ°=+0.337V2Cu2++4e==2Cuφ°=+0.337V①φ°（或φ）數(shù)值大小反映物質(zhì)得失電子的傾向。（不能用于非水溶液或熔融鹽）φ°（或φ）的數(shù)值越小，其電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原性（失電子）越強(qiáng)。φ°

（或φ）的數(shù)值越大，其電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化性（得電子）越強(qiáng)。四、電池電動(dòng)勢(shì)和化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能的關(guān)系

ΔrG=－nFEΔrG0=－nFE01mol電子的電量=6.022×1023×1.602×10-19

=9.65×104C1法拉第F=9.65×104C·mol-1判斷氧化還原反應(yīng)的方向：反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池,由E0(或E)進(jìn)行判斷

E0>0

時(shí),反應(yīng)自發(fā).（△rGo＜0)

E0<0

時(shí),反應(yīng)逆自發(fā).（△rGo＞0)E0=0時(shí),反應(yīng)平衡.（△rGo=0)五、能斯特方程式(Nernstequation)——求非標(biāo)準(zhǔn)電極的電極電勢(shì)。電極反應(yīng)：f氧化型

+ne?g還原型298K，

注意：固體、純液體的濃度為常數(shù)，不寫出來(lái)；電極反應(yīng)中的H+或OH-也應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式代入能斯特公式。例：I2(s)+2e=2I-

φo=0.5345V,c(I-)=0.10mol/L時(shí)的電極電勢(shì)φ=？例：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

φo=0.5345V,當(dāng)體系中各種離子都為0.1mol/L時(shí)的電極電勢(shì)φ=？六、電極電勢(shì)的應(yīng)用1.比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱依據(jù)：φ°越小，還原型物質(zhì)的還原性（失電子）越強(qiáng)。φ°越大，氧化型物質(zhì)的氧化性（得電子）越強(qiáng)。例比較標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列電對(duì)物質(zhì)氧化還原能力的相對(duì)大小。φ°(Cl2/Cl-)=1.36V,φ°(Br2/Br-)=1.07V,

φ°(I2/I-)=0.53V解：比較上述電對(duì)的φ°值大小,氧化型物質(zhì)的氧化能力相對(duì)大小為：Cl2＞Br2＞I2

還原型物質(zhì)的還原能力相對(duì)大小為：I－＞Br－＞Cl－2.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向依據(jù)：將反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池

E0>0(或E>0)時(shí),反應(yīng)正向進(jìn)行.→

E0<0(或E<0)時(shí),反應(yīng)逆向進(jìn)行.←例

判斷反應(yīng)Pb2＋

+Sn

?Pb+Sn2＋在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)及c(Pb2＋)

=0.1mol/L和c(Sn2＋)=2mol/L時(shí)反應(yīng)的方向解：⑴在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)

E0=φ0(+)-φ0(–)

=φ0(Pb2+/Pb)-φ0