D 第三章-高分子溶液

第三章高分子溶液PolymerSolution

高分子物理高分子溶液Whatispolymersolution?Whytostudypolymersolution?Howtostudypolymersolution?Whatispolymersolution?傳統(tǒng)上廣義上高分子+溶劑高分子+高分子Whytostudypolymersolution?高分子溶液是研究單個高分子鏈結構的最佳方法研究應用粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混Howtostudypolymersolution?

聚合物的溶解過程溶劑的選擇高分子溶液的溶解熱力學性質3.1.1.1非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解(i)溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹—溶脹。(ii)高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合—溶解。3.1聚合物的溶解交聯(lián)聚合物在溶劑中可以發(fā)生溶脹，但是由于交聯(lián)鍵的存在，溶脹到一定程度后，就不再繼續(xù)脹大，此時達到溶脹平衡，不能再進行溶解。3.1.1.2交聯(lián)聚合物的溶脹平衡交聯(lián)聚合物分子鏈之間有化學鍵聯(lián)結，形成三維網(wǎng)狀結構，整個材料就是一個大分子，因此不能溶解。溶劑3.1.1溶解過程的特點3.1.1.3結晶聚合物的溶解對于非極性的結晶聚合物，在常溫下是不溶解的，只能用加熱的方法升高溫度至熔點附近，待結晶熔融后，小分子溶劑才能滲入到聚合物內(nèi)部而逐漸溶解，例如高密度聚乙烯。

對于極性的結晶聚合物，除了用加熱的方法使它們?nèi)芙庵猓€可選擇一些極性強的溶劑在室溫下溶解。這是因為結晶聚合物中無定形部分與溶劑混合時，兩者強烈地相互作用〈如生成氫鍵〉放出大量的熱，此熱量能破壞晶格，使結晶部分熔融。例如，尼龍，滌綸等。結晶聚合物的晶相，是熱力學穩(wěn)定的相態(tài)。溶解要經(jīng)過兩個過程：一是結晶聚合物的熔融；二是熔融聚合物的溶解。3.1.1溶解過程的特點非晶態(tài)聚合物，先溶脹，后溶解交聯(lián)聚合物，只溶脹，不溶解結晶聚合物，先熔融，后溶解聚合物的溶解要點3.1.2溶解過程的熱力學分析

恒溫恒壓條件下，溶解過程的混合自由能變化為：J.W.Gibbs(1839-1903)自發(fā)進行不溶解，相分離(a)極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強烈相互作用，一般會放熱，HM<0,從而溶解過程自發(fā)進行。(b)大多數(shù)高聚物溶解時，要吸熱，即HM>0，從而溶解過程能自發(fā)進行取決于HM

和TSM的相對大小。HM<TSM

能進行溶解。HM

越小越有利于溶解的進行。3.1.2溶解過程的熱力學分析HildebrandEquation1,2

–分別為溶劑和高分子的體積分數(shù);ε1,ε2

–分別為溶劑和高分子的內(nèi)聚能密度CED;VM

–混合后的體積。3.1.2溶解過程的熱力學分析由上式可見ΔHM總是正值，要保證ΔGM<0，必然是ΔHM越小越好，也就是說δ1與δ2必須接近或相等。一般，如果，則聚合物不溶。溶度參數(shù)：內(nèi)聚能密度（CED）的平方根，3.1.2溶解過程的熱力學分析3.1.2.2溶度參數(shù)的測定溶度參數(shù)

=1/2=最大特性粘數(shù)法最大溶脹法理論計算法3.1.2溶解過程的熱力學分析最大特性粘數(shù)法即按照溶度參數(shù)原則，溶度參數(shù)越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度越大。所以把高分子在不同溶劑中溶解，測其粘度，粘度最大時對應的溶劑的溶度參數(shù)即為此高分子的溶度參數(shù)。3.1.2溶解過程的熱力學分析ηδ最大溶脹法用交聯(lián)聚合物，使其在不同溶劑中達到溶脹平衡后測其溶脹度，溶脹度最大的溶劑的溶度參數(shù)即為該聚合物的溶度參數(shù)。1/φδ3.1.2溶解過程的熱力學分析理論計算法3.1.2溶解過程的熱力學分析例題，計算幾種聚合物分子的溶度參數(shù)（1）PS（2）PMMA（3）PAN3.1.2溶解過程的熱力學分析26965.6668.2303.4F=269+65.6+668.2+303.4×2=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19實測值：18.4～19.4（1）“極性相近”原則極性大的聚合物溶于極性大的溶劑中，極性小的聚合物溶于極性小的溶劑中，非極性聚合物溶于非極性溶劑中。例如：非極性的天然橡膠、丁苯橡膠等能溶于非極性碳氫化合物溶劑（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。分子鏈含有極性基團的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。3.1.3溶劑對聚合物溶解能力的判定（2）“內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)相近”原則強極性聚合物時要使用Hansen公式:式中：下標d、p、h分別表示色散力、極性力和氫鍵力若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑?；旌先軇┑娜芏葏?shù)計算如下式：

3.1.3溶劑對聚合物溶解能力的判定（3）“高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2”原則溶劑良溶劑劣溶劑3.1.3溶劑對聚合物溶解能力的判定3.2柔性鏈高分子的熱力學性質特點：1）溶劑和溶質分子大小、形狀相似;2）各組分在溶液中的分子間作用力與純態(tài)時相同混和熱HiM＝0;3）溶解過程中沒有體積變化，VM＝0.理想溶液拉烏爾定律：理想溶液氣液兩相達到平衡時,溶質氣體的平衡壓力等于在同一溫度下的飽和蒸汽壓與它在溶液中的摩爾分率的乘積。絕大多數(shù)低分子溶液，在低濃度時，均可按照理想溶液處理。高分子溶液與理想溶液的差異1.2.偏差的原因：首先是溶劑分子之間，高分子重復單元之間以及溶劑與重復單元之間的相互作用能都不相等，所以混合熱其次是因為高分子是由許多重復單元組成的長鏈分子，或多或少具有一定的柔順性，即每個分子本身可以采用許多構象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來得多，這就意味著混合熵。3.2柔性鏈高分子的熱力學性質高分子溶液的混合熵比理想溶液計算值大十幾倍至幾十倍。3.2.1Flory-Huggins格子模型理論（平均場理論）1942年，F(xiàn)lory和Huggins借助于金屬的晶格模型，運用統(tǒng)計熱力學方法得到了高分子溶液的△SM、△HM、△GM表達式，這就是晶格模型理論。3.2柔性鏈高分子的熱力學性質表示溶劑分子表示高分子的一個鏈段（1）溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個溶劑分子占一個格子，每一個高分子劃分成同溶劑分子體積相等的x個鏈段，占有x個相連的格子?？偩Ц駭?shù)：（2）高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同能量。（3）溶劑分子與鏈段占據(jù)晶格的幾率相等，大分子間無相互作用。晶格模型的基本假定：3.2柔性鏈高分子的熱力學性質3.2柔性鏈高分子的熱力學性質基于以上假定，F(xiàn)lory等推導出高分子溶液混合熵：混合自由能Flory-Huggins格子模型理論與理想溶液理論比較3.2柔性鏈高分子的熱力學性質Flory-Huggins模型理論計算所得混合熵△SM比理想溶液的混合熵計算值要大得多，因為一個高分子有x個“鏈段”組成，在溶液中不止起一個小分子的作用；但是高分子中每個“鏈段”是相互連接的，一個高分子也起不到x個小分子的作用，所以，F(xiàn)lory-Huggins模型計算得到的△SM又比xN2個小分子與N1個溶劑分子混合時的熵變要小。由于組成溶液的各組分在混合體系中的性質（體積、熱焓、熵、自由能等）與純態(tài)時的性質不同，因此研究溶液組分相互作用的規(guī)律就不能用純態(tài)時的摩爾性質，而應當用偏摩爾性質，即化學位或化學勢。溶劑化學位溶質化學位3.2柔性鏈高分子的熱力學性質溶劑化學位3.2柔性鏈高分子的熱力學性質括號中第一項表示理想溶液中溶劑的化學位變化，第二項表示高分子溶液與理想溶液相比多出的部分，反映了高分子溶液的非理想狀態(tài)，稱溶劑的“超額化學位變化”。這種溶液狀態(tài)稱θ狀態(tài)該溶劑稱θ溶劑該溫度稱θ溫度3.2柔性鏈高分子的熱力學性質良溶劑劣溶劑3.2.2Flory-Krigbaum稀溶液理論排斥體積：在高分子稀溶液中，“鏈段”的分布是不均勻的，高分子鏈是以一個被溶劑化了的松懈的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每個鏈球都占有一定的體積，它不能被其它分子的“鏈段”占有，稱為排斥體積。3.2柔性鏈高分子的熱力學性質稀溶液中的高分子鏈球高分子溶液中溶劑的超額化學位(非理想部分)：3.2柔性鏈高分子的熱力學性質Flory引入兩個參數(shù)：定義參數(shù)：單位：溫度，

稱為Flory溫度：3.2柔性鏈高分子的熱力學性質①當T＝θ，，此時高分子“鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無擾狀態(tài)，排斥體積為零。②當T＞θ

，，溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈舒展，排斥體積增大，溶劑為良溶劑。③當T＜θ

，，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。小結選擇溶劑和溫度來滿足的條件，稱為θ條件和θ狀態(tài)。狀態(tài)下所用的溶劑稱為θ溶劑，θ狀態(tài)下所處的溫度稱為θ溫度。它們兩者是密切相關互相依存的，對某種聚合物，當溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足θ條件；或選定某一溫度后改變?nèi)軇┑钠贩N，也可以利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達到θ條件。3.3.1滲透壓采用一個半透膜將溶液與溶劑隔開，半透膜是一種只允許溶劑分子透過而不允許溶質分子透過的膜。半透膜兩邊的壓力差π叫做滲透壓3.3高分子溶液的相平衡

Phaseequilibriumofpolymersolution半透膜溶液溶劑

溶劑半透膜

溶液液體升至此點,達到了滲透壓平衡π3.3高分子溶液的相平衡當高分子溶液濃度很低時，可簡化為第二維利系數(shù)

是一重要參數(shù)，它與有關，因此也可以表征大分子鏈段-鏈段、鏈段-溶劑分子間的相互作用，表征大分子在溶液中的形態(tài)，判斷溶劑的良劣。3.3高分子溶液的相平衡在良溶劑中，高分子成團松懈，A2＞0，

＜1/2；加不良溶劑，高分子成線團緊縮，A2＝0，

＝1/2；再加不良溶劑，高分子會沉淀出來，A2＜0，>1/2。3.3高分子溶液的相平衡①通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的θ溫度。

即在一系列不同溫度下測定某聚合物－溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)，以對溫度作圖，得一曲線，此曲線與（x軸）線之交點所對應的溫度即為θ溫度。如表3-5。②從關系可求Huggins參數(shù)，見表3-6。如何測定θ溫度和Huggins參數(shù)？3.3.2相分離3.3高分子溶液的相平衡聚合物—溶劑體系相圖TLCSTφ2兩相一相TTφ2φ2UCST一相兩相兩相一相兩相LCSTUCSTUCST:高臨界溶解溫度LCST:低臨界溶解溫度聚合物溶解的必要條件：混合自由能B、F點具有共同切線，兩種狀態(tài)有相同的混合自由能。臨界條件聚合物溶液混合自由能0.00.20.40.60.81.00.0φ2ABCEDFGIH曲率半徑為正，每一點有不同的切線，混合自由能各不相同，可以任何比例混合，不發(fā)生相分離。3.4共混聚合物相容性的熱力學高分子—增塑劑混合物高分子—填充劑混合物高分子—高分子混合物——增塑高分子——增強高分子——共混高聚物方法簡單易實現(xiàn)；材料具有各單一組分沒有的綜合性能；隨著混合組分的改變，性能不同。3.4.1相分離的熱力學兩組分相容兩組分不相容絕大多數(shù)高分子混合物都不能達到分子水平的混合在不完全相容的高分子—高分子混合物中，還存在著混合程度的差別。高分子的相容性概念不像低分子的互溶性那么簡單，它不只是相容與不相容，而且還應該注意相容性的好壞對其性能的影響。3.4共混聚合物相容性的熱力學3.4共混聚合物相容性的熱力學Inflexion拐點Minimumvaluesφ2Binodalcurve雙節(jié)線Spinodalcurve旋節(jié)線φ200共混聚合物的雙節(jié)線和旋節(jié)線0.00.20.40.60.81.04321φA或φB亞穩(wěn)極限線（旋節(jié)線）兩相區(qū)均相區(qū)亞穩(wěn)區(qū)兩相共存線（雙節(jié)線）3.4共混聚合物相容性的熱力學對于給定的共混體系，存在臨界值。只要