ch2化學(xué)反應(yīng)的基本原理

第2章化學(xué)反應(yīng)的基本原理

TheBasicPrincipleofchemicalReaction

本章主要研究的內(nèi)容反應(yīng)的方向

(△rGm

?

﹤0?)

指定條件下，正反應(yīng)可否自發(fā)進(jìn)行；反應(yīng)的限度——如果能，正反應(yīng)能否進(jìn)行到底

(K大小)；反應(yīng)過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換——放熱？吸熱？（△rHm﹤0,放熱;△rHm﹥0,吸熱）反應(yīng)機(jī)理——反應(yīng)是如何進(jìn)行的？反應(yīng)速率化學(xué)熱力學(xué)所研究知識(shí)化學(xué)動(dòng)力學(xué)所研究?jī)?nèi)容汽車尾氣處理方案：第一部分

化學(xué)熱力學(xué)2.1基本概念2.2反應(yīng)熱和焓變2.3化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)2.4平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.體系和環(huán)境2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)3.過(guò)程和途徑4.熱和功5.熱力學(xué)能熱力學(xué)溫度熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)6.化學(xué)計(jì)量數(shù)反應(yīng)進(jìn)度2.1基本概念體系：被研究的直接對(duì)象環(huán)境:體系外與其密切相關(guān)(物質(zhì)交換和能力交換）的部分system

&environment

體系分類：

按體系與環(huán)境的關(guān)系（有無(wú)物質(zhì)交換和/或能量交換）劃分

敞開(kāi)系統(tǒng)

有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)

只有能量交換隔離系統(tǒng)

無(wú)物質(zhì)和能量交換狀態(tài):一定條件下體系存在的形式。狀態(tài)函數(shù):描述體系性質(zhì)的物理量，例如p，V，T

等.特點(diǎn):

(1)狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。(2)狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之變化。

state

&

statefunction

state

&

statefunction例：22.4dm3O2(g)+44.8dm3O2(g)→67.2dm3O2(g)V1V2VT

n1

n2

nT

T1T2TT

P1P2P3

VT=∑Vi

“體積”屬?gòu)V度性質(zhì)；（具加和性）

nT=∑ni

“物質(zhì)的量”也是廣度性質(zhì)。但：T1=

T2=

TT，p1＝p2＝p3“溫度”“壓強(qiáng)”是強(qiáng)度性質(zhì)。思考：力和面積是什么性質(zhì)的物理量？它們的商即壓強(qiáng)(熱力學(xué)中稱為壓力)是什么性質(zhì)的物理量。由此可以得出什么結(jié)論？?jī)蓚€(gè)廣度性質(zhì)的物理量的商是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)的物理量。

process&path例：始態(tài)

T1

298K

→

350K

T2

終態(tài)↓↑

520K→410K

（→途經(jīng)1，

→途經(jīng)2）1.過(guò)程（process）

體系的狀態(tài)發(fā)生了變化，就說(shuō)發(fā)生了一個(gè)“過(guò)程”。

“過(guò)程”的分類：

恒溫過(guò)程、恒壓過(guò)程、恒容過(guò)程、

絕熱過(guò)程、循環(huán)過(guò)程、可逆過(guò)程、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程……2.途徑（path）：發(fā)生過(guò)程所經(jīng)歷的具體步驟。

恒溫過(guò)程298K，506.5

kPa298K，101.3kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa途徑(II)恒壓過(guò)程途徑(I)恒溫過(guò)程(I)恒壓過(guò)程(II)實(shí)際過(guò)程

process&path狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于過(guò)程的始態(tài)、終態(tài)，而與變化途徑無(wú)關(guān)△T△P？體系和環(huán)境間的能量交換方式：熱傳遞、做功

heat&work

熱（Q）：體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量

功(W)：除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功表2-1幾種功的表示形式功的種類強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)的改變量功的表示式體積功p（外壓）△V（體積的改變）W=-p

△V機(jī)械功f

△L

W=f△L

電功E（外加電位差）△Q（通過(guò)的電量）W=E△Q表面功r（表面張力）△A（表面的改變）W=r△A

體積功We非體積功Wf思考：1mol理想氣體，密閉在1)氣球中，2)鋼瓶中；將理想氣體的溫度提高20oC時(shí)，是否做了體積功？

體系吸熱:Q>0

體系放熱:Q<0

環(huán)境相反

體系對(duì)環(huán)境做功，W<0

環(huán)境對(duì)體系做功，W>0熱力學(xué)規(guī)定：Q,W是否為狀態(tài)函數(shù)？

heat&workq和w都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。通常用q、

w表示微小變化。熱力學(xué)能（U）:體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，簡(jiǎn)稱內(nèi)能。U是狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān).至今尚無(wú)法直接測(cè)定，只能測(cè)定到U.thermodynamicenergy&thermodynamictemperature&standardstate

熱力學(xué)溫度(T):

與攝氏溫度t的關(guān)系T

＝t+273.15思考：同樣的物質(zhì)，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以400m/s飛行的飛機(jī)上，后者靜止在地面上。兩者的內(nèi)能相同嗎？相同熱力學(xué)關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定溶液--溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是

----在標(biāo)準(zhǔn)壓力p?

時(shí)質(zhì)量摩爾濃度:bB=b?=1mol·kg-1cB≈bB=1mol·L-1氣體--標(biāo)準(zhǔn)壓力(p=100.00kPa,IUPAC)時(shí)的理想氣體狀態(tài);液體或固體--在標(biāo)準(zhǔn)壓力p時(shí)純液體或純固體。注意并未對(duì)溫度有限定thermodynamicenergy&thermodynamictemperature&standardstate化學(xué)計(jì)量數(shù)一般用化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程表示化學(xué)反應(yīng)中質(zhì)量守恒關(guān)系，通式為：B稱為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)。符號(hào)規(guī)定：反應(yīng)物：B為負(fù)；產(chǎn)物：B為正。附例

應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)通式形式表示下列合成氨的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式：

N2+3H2==2NH3解：用化學(xué)反應(yīng)通式表示為：

0=

-N2-3H2+2NH3對(duì)于任意一化學(xué)反應(yīng)：

aA+cC=dD+gG

或?qū)懗桑?=dD+gG-aA-cCnB

為物質(zhì)B的物質(zhì)的量，dnB表示微小的變化量。對(duì)于有限的變化：x的單位是mol結(jié)論：1、反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)。當(dāng)涉及反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，需指明化學(xué)反應(yīng)方程式。

2、當(dāng)按所給反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量數(shù)進(jìn)行了一個(gè)單位的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，ξ等于1，即進(jìn)行了1mol化學(xué)反應(yīng)，稱摩爾反應(yīng)。reactionprogress反應(yīng)進(jìn)度x

[ksai]

：衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量。一.熱力學(xué)第一定律2.2反應(yīng)熱和焓變二.熱效應(yīng)三.熱化學(xué)方程式四.反應(yīng)熱的計(jì)算體系由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，體系吸熱Q,做功(體積功)W，體系的內(nèi)能改變量用U

表示。

U=Q+W一.熱力學(xué)第一定律實(shí)質(zhì)：能量守恒任何形式的能量都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消失，宇宙（環(huán)境+體系）的能量是恒定的.例如某過(guò)程中,體系吸熱100J,對(duì)環(huán)境做功20J,則體系內(nèi)能改變量和環(huán)境的內(nèi)能改變量。U體

+U環(huán)

=80+(-80)=0能量守恒思考題：一絕熱容器中放有絕熱、無(wú)質(zhì)量和無(wú)摩擦的活塞，該活塞將容器分隔為體積相等的左、右兩室，兩室中均充有n,p1,T1的理想氣體。若右室中裝有一電熱絲，并通電緩慢加熱右室氣體，于是活塞逐漸向左移動(dòng)。此時(shí)，若以右室氣體為系統(tǒng)，則過(guò)程的Q(右)

，W(右)

;若以左室氣體為系統(tǒng)，則過(guò)程的Q(左)

，W(左)

；若以整個(gè)容器的氣體為系統(tǒng)，則過(guò)程的Q

，W

。>0<0=0>0>0=0已知恒壓下反應(yīng)C(s)+1/2O2(g)→CO(g)是放熱反應(yīng)，則該反應(yīng)A．△U>0，W<0B．△U>0，W>0C．△U<0，W<0D．△U<0，W>0

1、定義

沒(méi)有其他功（只做體積功）的反應(yīng)體系，在反應(yīng)物和產(chǎn)物的溫度相等的條件下，體系所吸收或放出的熱量稱為該反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)熱，簡(jiǎn)稱熱效應(yīng)或反應(yīng)熱二.熱效應(yīng)2、分類等容熱效應(yīng)QV等壓熱效應(yīng)Qp3.QV

ΔV＝0，w=0，QV=ΔU

–W=

ΔUQV可通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定，從而間接得到ΔU。4.Qp

W=-PV，p1=p2=p

Qp=U-W=U+PV

=(U2-U1)+(PV2-PV1)

=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)則--焓令：--焓變Qp

=△

H

式的物理意義是：在等溫、等壓、不做其他功條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，等壓熱效應(yīng)與反應(yīng)的焓變數(shù)值相等。H是狀態(tài)函數(shù)，是一種特殊的能量形式，不能直接測(cè)定H，但可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定Qp，從而得到ΔH

正逆反應(yīng)過(guò)程焓變值相等，符號(hào)相反5.H和

U的關(guān)系H

=U+PV對(duì)于無(wú)氣體參與的液體、固相反應(yīng)：

對(duì)氣相反應(yīng)或有氣體參加的反應(yīng)：

H=U+nRTΔn=Σn產(chǎn)(g)－Σn反(g)H

≈U思考：若反應(yīng)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

的qp,m為–393.5kJ·mol–1，則該反應(yīng)的qV,m

為多少？答：該反應(yīng)的Δn(g)=0，qV

=qp

三.熱化學(xué)方程式----表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。

稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rH

?

m(298.15K)=-571.6kJ·mol-1

(放熱)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△rH

?

m

(298.15K)=-483.6kJ·mol-1

(放熱)H2(g)+?O2(g)=H2O(l)

△rH

?

m=-285.8kJ·mol-1(放熱)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

△rH

?

m(1273.15K)=227.2kJ·mol-1(吸熱)

化學(xué)計(jì)量數(shù)（比例關(guān)系），不表示分子數(shù)，可寫(xiě)成分?jǐn)?shù)。（1）反應(yīng)進(jìn)行的條件（反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)）

書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式注意事項(xiàng)----反應(yīng)熱影響因素（3）正確書(shū)寫(xiě)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式

（2）物質(zhì)的聚集狀態(tài)s–solidl=liquidg=gasC（石墨）和C（金剛石）；S（菱形）和S（單斜）

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rH

?

m

=-571.68kJ·mol-1

(放熱)H2(g)+?O2(g)=H2O(l)

△rH

?

m

=-285.84kJ·mol-1(放熱)化學(xué)反應(yīng)的恒壓或恒容反應(yīng)熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無(wú)關(guān)。始態(tài)

C(石墨)+O2(g)終態(tài)

CO2(g)中間態(tài)

CO(g)+?O2(g)四.反應(yīng)熱的計(jì)算1.蓋斯定律(Hess’law):蓋斯定律示例由蓋斯定律知：熱化學(xué)反應(yīng)可像代數(shù)式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算，則其反應(yīng)熱也可以加減。例

已知反應(yīng)和的反應(yīng)焓，計(jì)算的反應(yīng)焓，解：消除物質(zhì)項(xiàng)時(shí)，不僅物質(zhì)種類同，計(jì)量數(shù)同，狀態(tài)也要相同，不然不能相互消除2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓定義：某溫度T下,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí),由元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變--物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△

H＝∑H（終態(tài)）－∑H（始態(tài)）=∑H（生成物）－∑H（反應(yīng)物）f=formation,m=molar,?=

StandardState,T=

temperature.由于“焓”（H）的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，故規(guī)定：2023/1/1527答(b)答(b)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓C(石墨)C(金剛石)P(s,紅磷)P(s,白磷)H2O(g)H2O(l)SO2(g)SO3(g)CO(g)CO2(g)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84-296.83-395.7-110.25-393.51

HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)PCl5(g)H2S(g)NH3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287-343-20.6-46.11物質(zhì)

物質(zhì)△fHθ

m(298K)/kJ·mol-1△fHθ

m(298K)/kJ·mol-1由△fHθm值可計(jì)算任何反應(yīng)的△rHθm值Example對(duì)一般的化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB→cC+dDΔrHm?

=[cΔfHm?(C)+dΔfHm?(D)]-[aΔfHm?(A)+bΔfHm?(B)]ΔrHm

(298K)=ΣνBΔfHm

(B,相態(tài),298K)ΔrHm

(T)≈ΔrHm(298K)反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)，生成物化學(xué)計(jì)量數(shù)為正結(jié)論例

計(jì)算火箭燃料肼N2H4(l)和氧化劑過(guò)氧化氫H2O2(l)反應(yīng)生成氣態(tài)氮和水蒸氣推動(dòng)火箭的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓(298.15K)。ΔrHm?

=[cΔfHm?(C)+dΔfHm?(D)]-[aΔfHm?(A)+bΔfHm?(B)]3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)態(tài),溫度T下，1mol純物質(zhì)B完全燃燒生成指定產(chǎn)物時(shí)的焓變,稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。ΔcHm?(B,相態(tài),T)完全氧化成指定產(chǎn)物是指:C→CO2(g)；H→H2O(l)；S→SO2(g)；N→N2(g)；Cl→HCl(aq)等例

已知乙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為-1560kJ·mol-1，根據(jù)二氧化碳、水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，計(jì)算乙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。對(duì)一般的化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB→cC+dD結(jié)論ΔrHm?

=[aΔcHm?(A)+bΔcHm?(B)]-[cΔcHm?(C)+dΔcHm?(D)](B,相態(tài),298K)ΔrHm

(298K)=-ΣνBΔcHm2.3化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)一.自發(fā)過(guò)程二.混亂度、熵三.熵變四.吉布斯自由能--反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)---在一定條件下不需要外力作用就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程

一.自發(fā)過(guò)程（spontaneousprocess

）●

水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●

Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)●鐵在潮濕的空氣中銹蝕影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素？？

NH3（g）＋HCl（g）＝NH4Cl（s）△rH

?

m

=-175.98kJ·mol-1

CaO（s）＋CO2（g）＝CaCO3（s）△rH

?

m

=-178.3kJ·mol-12.非放熱的自發(fā)過(guò)程都有一個(gè)共同的特點(diǎn)：始態(tài)→終態(tài)：混亂度↗過(guò)程自發(fā)性判據(jù)：（1）△rH

m（2）混亂度引進(jìn)一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)--“熵”。H2O(s)=H2O(l)△rH

?

m

(298K)0(吸熱)CaCO3(s)=

CaO

(s)+CO2(g)△rH

?

m

(1273K)01.許多放熱反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行:但也發(fā)現(xiàn)不少非放熱過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行:△rH

?

m0是過(guò)程自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)之一，但不是唯一標(biāo)準(zhǔn)。二、混亂度、熵(randomness&entropy)1.混亂度

許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì):冰的融化;建筑物的倒塌

2.熵（S）----體系混亂度(或無(wú)序度)的量度。單位：J/K體系的混亂度愈大，熵愈大;狀態(tài)函數(shù)：熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),與途徑無(wú)關(guān);熵S的絕對(duì)值可測(cè),與內(nèi)能U、焓H不同.3.熱力學(xué)第三定律

理想晶體(純物質(zhì)完全規(guī)則排列)在0K時(shí)的熵為零：

S

(理想晶體,0K)=00K稍大于0K據(jù)此可計(jì)算出各物質(zhì)在T時(shí)的絕對(duì)熵ST，

0KTK，則△S=ST-S0=ST

●結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大熵的影響因素-------微粒的運(yùn)動(dòng)范圍及粒子數(shù)有關(guān)●同一物質(zhì)●溫度升高，增加，壓強(qiáng)增加，減少●相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，

大對(duì)于物理或化學(xué)變化而論，幾乎沒(méi)有例外，一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過(guò)程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大。即：S>0；如果氣體分子數(shù)減少，S<0。

定性的判斷反應(yīng)的熵變

（H2O,s）例如：（H2O,l)（H2O,g)39.3369.96188.704.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

單位：J·mol-1·K-1各物質(zhì)298.15K標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查出。----

1mol純物質(zhì)B在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的絕對(duì)熵Sm?

(B,相態(tài),T)三.熵變（entropychanges）化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算

根據(jù)Hess定律，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變：ΔrSm

(298K)=ΣνBSm,B(298K)

ΔrSm

(T)≈ΔrSm(298K)

aA+bB→yY+zZΔrSm?

=[ySm?(Y)+zSm?(Z)]-[aSm?(A)+bSm?(B)]例：估計(jì)3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的rSm?

的正負(fù)，計(jì)算加以驗(yàn)證。解：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)

/JK-1mol-1130.5191.5192.5(數(shù)據(jù)查表)rS?m=192.52（130.53+191.5）

=198.0JK-1mol-1例

試計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)的熵變和焓變，并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性

r(298.15K)=B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1K-1SmSm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)B

fHm,B

(298.15K)

=Hm結(jié)論：一個(gè)過(guò)程（或是一個(gè)反應(yīng)）的自發(fā)性不僅與

r

Hmθ

和

rSm?有關(guān)，同時(shí)也與T有關(guān)。四.吉布斯自由能--反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)吉布斯(GibbsJW,1839-1903)偉大的數(shù)學(xué)物理學(xué)教授.1.吉布斯自由能—體系所具有的一種能量

△G=△H-T

△S

●定義G=H-TS等溫恒壓下：

G是狀態(tài)函數(shù)；無(wú)絕對(duì)數(shù)值；單位：J或kJ

。吉布斯-亥姆霍茲

(Gibbs-Helmholtz)公式2.吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進(jìn)行的方向條件:等溫等壓、只做體積功

任何自發(fā)變化都是體系的Gibbs函數(shù)減小的過(guò)程標(biāo)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)

rGm

<0

正向反應(yīng)自發(fā)

rGm

>0正向反應(yīng)非自發(fā)（逆向反應(yīng)自發(fā)）

rGm

=0

反應(yīng)處于平衡狀態(tài)rGm如何求算?△G<0反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進(jìn)行（熱力學(xué)第二定律）●標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的Gibbs公式為：DrGθm

(T)

=D

rHθm

(T)

-TDrSθm(T)如果T≠298.15K,DrGm?

(T)

≈DrHm

?

(298K)

-TDrSm

?

(298K)吉布斯函數(shù)計(jì)算方法之一:

由rHm

及rSm

求算

例：298K標(biāo)態(tài)時(shí)，CaCO3(s)分解反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6

rHm=178.3kJ·mol-1

rSm

=164.4J·mol-1K-1

rGm

=H

TS

=

178.3kJ·mol-1

–298.15K×164.4J·mol-1K-1

×10-3=130.2kJ·mol-1﹥0表ΔH、ΔS

及T

對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響反應(yīng)實(shí)例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反應(yīng)的自發(fā)性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自發(fā)(任何溫度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自發(fā)(任何溫度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值升高溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值降低溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行例

計(jì)算標(biāo)態(tài)下,反應(yīng)CaCO3(s)→

CaO(s)+CO2(g)能自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。解ΔrHm?=178.3

kJ·mol-1>0

ΔrSm?=164.4

J·mol-1·K-1>0升溫有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。設(shè)溫度T為自發(fā)進(jìn)行的最低溫度，則：

ΔrGm?(T)≈ΔrHm?(298.15K)－TΔrSm?(298.15K)<0

178.3kJ·mol-1－T×164.4J·mol-1·K-1<0T>1085K3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,溫度T時(shí)，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B，反應(yīng)的自由能變--B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能/kJ·mol-1吉布斯函數(shù)計(jì)算方法之二：

由

計(jì)算

用Δr

Gm只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向θ體系中各物質(zhì)處于任意狀態(tài)下，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是ΔrGmΔrGm

(298K)=ΣνBΔfGm,B(298K)任意狀態(tài)下，判據(jù)ΔrGm=?后續(xù)。。。2.4

化學(xué)平衡三.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由函數(shù)變一.可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡二.平衡常數(shù)四.影響化學(xué)平衡的因素一.可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡H2(g)+I2(g)2HI(g)MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)１、可逆反應(yīng)（reversiblereaction）

在同一條件下能同時(shí)可向正逆兩個(gè)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，并把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進(jìn)行的反應(yīng)則稱作逆反應(yīng)。2.化學(xué)平衡（chemicalequilibrium)

在恒溫恒壓且非體積功為零時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的不斷變化，直至最終系統(tǒng)的G值不再改變，此時(shí),反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)平衡?；瘜W(xué)平衡特點(diǎn)—逆、等、動(dòng)、定、變①逆

可逆反應(yīng)(前提)；②等

正逆反應(yīng)速度相等時(shí)達(dá)到平衡(條件,△rG=0)；③動(dòng)

動(dòng)態(tài)平衡；④定

系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間變化（標(biāo)志）;⑤變

條件改變,平衡破壞,建立新平衡。二.平衡常數(shù)(equilibriumconstant)ａA(g)+ｂB(g)

ｃC(g)+ｄD(g)對(duì)于氣相反應(yīng)對(duì)于任一可逆反應(yīng)

ａA（aq）+ｂB（aq）

ｃC（aq）+ｄD（aq）

在一定溫度和壓力下達(dá)到平衡時(shí)，體系中各物質(zhì)的濃度間有如下關(guān)系：Kp和Kc

單位取決于反應(yīng)方程式中生成物與反應(yīng)物的單位及相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。Kp

=Kc

(RT)∑ν

P=(n/V)RT=cRT

1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)相互換算?二.平衡常數(shù)(equilibriumconstant)對(duì)于任一可逆反應(yīng)

ａA（aq）+ｂB（aq）

ｃC（aq）+ｄD（aq）

在一定溫度和壓力下達(dá)到平衡時(shí)，體系中各物質(zhì)的濃度間有如下關(guān)系：2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?

相對(duì)濃度相對(duì)分壓標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是量綱為1的量.它的大小反映化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。ａA(g)+ｂB(g)

ｃC(g)+ｄD(g)對(duì)于氣相反應(yīng)??有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的幾點(diǎn)說(shuō)明：(2)

復(fù)相反應(yīng)與反應(yīng)方程式寫(xiě)法有關(guān)；純液體、純固體以及反應(yīng)過(guò)程中濃度變化不大的物質(zhì)(如稀溶液中的水)不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達(dá)式中。(3)

平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)(1)

表達(dá)式中各組分的分壓（或濃度）應(yīng)為平衡狀態(tài)的分壓（或濃度）（4）Kθ值不隨相對(duì)濃度(相對(duì)分壓)而變化，但受溫度影響，注明溫度00.12起始時(shí)物質(zhì)的量/mol1.01.0平衡時(shí)物質(zhì)的量/molExample利用公式,求得平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓，代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式：Solution

一個(gè)給定化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的平衡常數(shù)，無(wú)論反應(yīng)分幾步完成，其平衡常數(shù)表達(dá)式完全相同，也就是說(shuō)當(dāng)某總反應(yīng)為若干個(gè)分步反應(yīng)之和（或之差）時(shí)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個(gè)分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）。3.多重平衡規(guī)則已知25℃時(shí)反應(yīng)（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

=0.45（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的

=0.051計(jì)算反應(yīng)

（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

在化工生產(chǎn)中常用轉(zhuǎn)化率來(lái)衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度4.化學(xué)反應(yīng)的程度解起始時(shí)物質(zhì)的量/mol10平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol平衡時(shí)總物質(zhì)的量/mol平衡分壓/kPa某一化學(xué)反應(yīng)：mA(g)+nB(g)xG(g)+yD(g)

pA、pB、pG、pD

為任意狀態(tài)（非平衡狀態(tài)）時(shí)的分壓。

(pG/pθ)x

·(pD/pθ)y

Q

=(pA/pθ)m

·(pB/pθ)n稱為反應(yīng)商

----平衡常數(shù)重要應(yīng)用之一：預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的方向三.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?

與ΔrGm?

的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下反應(yīng)方向的判據(jù)ΔrGm

ΔrGm(T)=ΔrGm?+RTlnQ

－范特霍夫(van’tHoff)等溫式平衡時(shí)，rG

m=0，Q=K?

△rGm(T)=-RTln

KΔrGm(T)=-RTlnK?+RTlnQ

ΔrGm(T)=RTlnQ<K?，ΔrGm<0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行Q=K?，ΔrGm

=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)Q>K?，ΔrGm>0反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行可見(jiàn)由△rGmθ決定Kθ

解可逆反應(yīng)從一種條件下的平衡態(tài)轉(zhuǎn)變到另一條件下的平衡態(tài)的過(guò)程四.化學(xué)平衡移動(dòng)的因素當(dāng)體系達(dá)到平衡后，假如改變平衡體系的條件之一(濃度、壓力和溫度)，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。(shiftingofthechemicalequilibriumposition)勒夏特列（LeChatelier）原理(LeChatelierH,1850-1936)

1907年提出，法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家巴黎大學(xué)教授

ΔrGm(T)=RTln實(shí)現(xiàn)Q≠K?

可以采取下列兩個(gè)途徑：◆改變反應(yīng)物或產(chǎn)物的分壓(或濃度)，改變Q值；◆改變溫度，使K?的數(shù)值增加或減少。(1)濃度對(duì)平衡的影響

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)aA+bBcC+dD

增大反應(yīng)物濃度（或減小生成物濃度）時(shí)，則Q<K?

，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，反之，平衡逆向移動(dòng)。例：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)1、

壓力對(duì)固、液相反應(yīng)的平衡幾乎沒(méi)有影響；2、對(duì)于氣相或有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)：

（恒容）部分物種分壓的改變與濃度變化對(duì)平衡移動(dòng)的影響類似

體積改變（壓縮或膨脹）引起壓力的變化惰性氣體的影響

(2)壓力對(duì)平衡的影響對(duì)反應(yīng)前后氣體分子數(shù)有變化的反應(yīng)有影響。在恒溫下，增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng);減小壓力，向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。恒容體系，引入惰性氣體，體系的總壓增大，各物的分壓pi不變，所以Q=K?，平衡不發(fā)生移動(dòng)。恒壓體系，引入惰性氣體，體系的總體積增大，則各組分氣體的分壓將相應(yīng)減小，即平衡將向氣體分子數(shù)增多的方向移動(dòng)。H2(g)+I2(g)2HI(g)（3）溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度的變化，使K

改變，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng).由rG

m=－RTlnK

及rG

m=rH

m

－TrS

m得：－RTlnK

=rH

m

－TrS

m，㏑K與1/T直線關(guān)系①rHm

<0放熱反應(yīng)②rHm

>0吸熱反應(yīng)1/Tln

K圖不同熱效應(yīng)時(shí)ln

K

與1/T關(guān)系圖

范特霍夫(van’tHoff)方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷蘭物理化學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)溶液中化學(xué)動(dòng)力學(xué)法則和滲透壓的規(guī)律榮獲1901年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。(2.28a)設(shè)某一反應(yīng)在不同溫度T1和T2時(shí)的平衡常數(shù)分別為K1

和K2，則

(2.28b)由此式可見(jiàn),對(duì)于吸熱反應(yīng),溫度升高,增大，平衡正向移動(dòng)；對(duì)于放熱反應(yīng),溫度升高,

減小，平衡逆向進(jìn)行。解：根據(jù)范特霍夫方程式(2.28b)得：例

已知反應(yīng)N2+3H2=2NH3的rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室溫298K時(shí)的K1

=6.0×105，試計(jì)算700K時(shí)平衡常數(shù)K2

。則可見(jiàn),對(duì)此放熱反應(yīng),T從298K升高到700K，K

下降了20億倍。-------2.3化學(xué)反應(yīng)速率2.3.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念2.3.4影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素2.3.2反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介2.3.3化學(xué)反應(yīng)速率方程式第二部分

化學(xué)動(dòng)力學(xué)一.化學(xué)反應(yīng)速率的概念反應(yīng)速率：反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率若體積不變對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)瞬時(shí)速率平均速率對(duì)于一個(gè)給定的化學(xué)反應(yīng)方程式，無(wú)論以哪個(gè)物質(zhì)表示化學(xué)反應(yīng)速率，其值均相同。2N2O5→4NO2+O2瞬時(shí)速率的幾何意義是c-t曲線上某點(diǎn)上的斜率。A點(diǎn)的斜率=Example

碰撞理論：

以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量（有效碰撞）

碰撞的幾何方位要適當(dāng)二.反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介活化分子EEKE0Ea？化學(xué)反應(yīng)有快有慢的根本原因活化能(Ea)：活化分子的最低能量E0與反應(yīng)物分子的平均能量Ek之差

Ea＝E0－Ek活化分子:發(fā)生有效碰撞的分子活化能越低的化學(xué)反應(yīng)，活化分子分?jǐn)?shù)越高，有效碰撞次數(shù)越多，其反應(yīng)速率越高?！暨^(guò)渡態(tài)理論從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢(shì)能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)稱為過(guò)渡態(tài)。例如，A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C化學(xué)反應(yīng)的“能壘”，正值Ea越高，反應(yīng)越慢；Ea越低，反應(yīng)越快。正反應(yīng)的活化能

Ea(正)=E過(guò)–E始態(tài)逆反應(yīng)的活化能Ea(逆)=E過(guò)–E終態(tài)▲離子反應(yīng)和沉淀反應(yīng)的Ea都很小▲一般認(rèn)為Ea小于63kJ·mol-1的為快速反應(yīng)▲小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1的都很難測(cè)出2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-1N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-1▲各化學(xué)反應(yīng)的Ea可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可通過(guò)計(jì)算得到.1.反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)三.化學(xué)反應(yīng)速率方程式反應(yīng)按機(jī)理可分為：基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)（1）反應(yīng)歷程（反應(yīng)機(jī)理）：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏木唧w途徑、步驟。B是隋性物質(zhì)，只起傳遞能量的作用（2）基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子(或離子、原子及自由基等)直接碰撞發(fā)生作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)，沒(méi)有可用宏觀實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)到中間產(chǎn)物。研究證明：只有少數(shù)化學(xué)反應(yīng)是由反應(yīng)物一步直接轉(zhuǎn)化為生成物的基元反應(yīng)?。?）

基元反應(yīng)根據(jù)參加反應(yīng)的分子個(gè)數(shù)分為：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)、雙分子反應(yīng)以及三分子反應(yīng)（很少）。質(zhì)量作用定律：

在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)的負(fù)值。2.基元反應(yīng)的速率方程式A的級(jí)數(shù)B的級(jí)數(shù)3.反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于基元反應(yīng)，其速率方程式是根據(jù)質(zhì)量作用定律寫(xiě)出，因此其反應(yīng)級(jí)數(shù)與其化學(xué)方程式的系數(shù)一致。對(duì)于非基元反應(yīng)，其速率方程式不可由質(zhì)量作用定律得出，而是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定得，因此其反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定與化學(xué)方程式系數(shù)一致。其值可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零。不同的反應(yīng)有不同的k值。反應(yīng)速率常數(shù)4.

反應(yīng)速率常數(shù)

k值與溫度有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。溫度一定，k值一定，溫度改變，k值也隨之改變。速率常數(shù)的單位隨反應(yīng)級(jí)數(shù)的變化而變化，可根據(jù)其單位來(lái)判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)。實(shí)驗(yàn)編號(hào)

初始濃度