超臨界流體萃取

第八節(jié)超臨界流體萃取1.概述2.超臨界流體萃取的理論基礎(chǔ)3.超臨界流體萃取的基本過程4.超臨界流體萃取的應(yīng)用5.超臨界流體萃取的優(yōu)缺點1.超臨界流體萃取-概述

1.1定義

超臨界流體萃取(SupercriticalFluidExtraction)是基于一種溶劑對固體和液體的萃取能力和選擇性，在超臨界狀態(tài)較之在常溫常壓條件下獲得較大的提高。它是利用超臨界流體，即溫度、壓力稍超過或靠近超臨界T和P，介于氣體和液體之間的流體，作為萃取劑，從固體或液體中萃取出某種高沸點或熱敏性成分，以達(dá)分離、純化目的。1.2與其他分離方法的聯(lián)系a蒸餾－物質(zhì)在流動的氣體中，利用蒸汽壓不同進(jìn)行蒸發(fā)分離。b.液－液萃?。萌苜|(zhì)在不同溶液中溶解度不同。c.超臨界流體萃?。肧CF，依靠被萃物在不同蒸汽壓下所具有不同化學(xué)親和力和溶解力（蒸汽壓－相分離作用。1.3發(fā)展史①1896年英國Hanny等通過實驗發(fā)現(xiàn)金屬鹵化物可被超臨界乙醇和四氯化碳溶解，但當(dāng)P降低，金屬鹵化物又重新析出。②20世紀(jì)50年代Todd等理論上提出SCF萃取分離的可能性。③1978年一系列SFE有關(guān)的學(xué)術(shù)會議④中國1981年剛剛起步2.超臨界流體萃取的理論基礎(chǔ)2.1純?nèi)軇┬袨椋?）相圖三相點：氣－液－固共存點（對應(yīng)P、T）凝固點：液固共存（一定P下的T）升華點：氣固共存（一定P下的T）沸點：氣液共存（一定P下對應(yīng)的T）臨界點：氣體和液體（平衡狀態(tài)）轉(zhuǎn)化的極限所對應(yīng)的點（P、T）（2）基本概念超臨界流體（SCF）：溫度和壓力均超過臨界點時，物質(zhì)介于氣體和液體之間的一種特殊的非凝縮性的高密度流體。臨界溫度（Tc）：當(dāng)溫度超過Tc后，不管施加多大的壓力，都不能使氣體變?yōu)橐后w→是氣體能夠液化的最高溫度。臨界壓力（pc）：是指在臨界溫度下，氣液平衡時的壓力。任何純凈化合物都存在“超臨界”狀態(tài)的過渡態(tài)，但不同的物質(zhì)其臨界點所要求的壓力和溫度各不相同。T＜Tc

時，氣態(tài)和液態(tài)共存；T

＞Tc時，只存在一相，即“超臨界”流體狀態(tài)a.無明顯的氣－液界面，既不是氣體，也不是液體；是一種氣液不分的狀態(tài)。b.性質(zhì)介于氣體和液體之間

eg：密度大、溶解度大（接近液體）；粘度低、擴(kuò)散系數(shù)大、流動性好、傳質(zhì)傳熱快（接近氣體）c.密度隨T、P變化明顯，溶質(zhì)的溶解度隨流體的密度增大而增大。（注意：溶質(zhì)的溶解度取決于分子間的作用力，密度大分子靠近程度大）（3）SCF特性如：T一定，P升高，密度增大；

P一定，T升高，密度降低。

(ρ＝m/v);（1）原理：利用超臨界流體在臨界區(qū)附近，溫度和壓力微小的變化，而引起流體密度大的變化，而非揮發(fā)性溶質(zhì)在超臨界流體中溶解度大致和流體的密度成正比。保持T恒定，增大P，流體密度增大，溶質(zhì)溶解度增大，萃取能力增強(qiáng)；降低P，流體密度減小，溶質(zhì)溶解度降低，萃取劑與溶質(zhì)分離。從而能很好的固體或液體中萃取出某種高沸點或熱敏性成分2.2基本原理（2）超臨界萃取的實際操作范圍及通過調(diào)節(jié)P、或T改變?nèi)軇┟芏葟亩淖內(nèi)軇┑妮腿∧芰?；見下圖：a.臨界萃取的實際操作區(qū)域為圖中虛線以上部分，大致在對比壓力pt＞1，對比溫度Tt為0.9與1.2之間。在這一區(qū)域里，超臨界流體具有極大的可壓縮性。

b.溶劑密度可從氣體般的密度(ρt＝0.1)遞增至液體般的密度(ρt

＝2.0)。C.由圖可見，在1.0＜Tt

＜1.2時，微小的壓力變化將大大改變超臨界流體的密度.

提高溶劑選擇性的基本原則是：①操作溫度應(yīng)和超臨界流體的臨界溫度相接近；②超臨界流體的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)和待分離溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)相接近。2.3超臨界流體的選擇性（1）作為萃取溶劑的超臨界流體必須具備以下條件：①萃取劑需具有化學(xué)穩(wěn)定性，對設(shè)備沒有腐蝕性；②臨界溫度不能太低或太高，最好在室溫附近或操作溫度附近：③操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的分解溫度或變質(zhì)溫度；④臨界壓力低，可節(jié)約壓縮動力費(fèi)；⑤選擇性要好，容易得到高純度制品；⑥溶解度要高，可以減少溶劑的循環(huán)量；⑦萃取溶劑要容易獲取，價格要便宜。2.4超臨界流體的選定另外，當(dāng)在醫(yī)藥、食品等工業(yè)上使用時，萃取溶劑必須對人體沒有任何毒性，這一點也是很重要的。（2）二氧化碳由于具有合適的臨界條件(溫度31.1℃、壓力7.2MPa)，同時對健康無害、不燃燒、不腐蝕、價格便宜并易于處理，是天然產(chǎn)物和生物活性物質(zhì)提取和精制的理想和最常用的溶劑。（3）選擇方法：根據(jù)分離對象和分離目的來選擇極性或非極性溶劑（1）單一組分的超臨界溶劑缺點包括：①某些物質(zhì)在純超臨界流體中溶解度很低，如超臨界CO2只能有效地萃取親脂性物質(zhì)，不適合糖、氨基酸等極性物質(zhì)②選擇性不高，導(dǎo)致分離效果不好；③溶質(zhì)溶解度對溫度、壓力的變化不夠敏感，使溶質(zhì)與超臨界流體分離時耗費(fèi)的能量增加。2.5夾帶劑的使用（2）夾帶劑：在純流體中加入少量與被萃取物親和力強(qiáng)的組分，以提高其對被萃取組分的選擇性和溶解度→夾帶劑，也稱為改性劑(Modifer)或共溶劑(cosolvent)。（3）常用夾帶劑：除了甲醉外，夾帶劑還有水、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷和環(huán)己烷等。注意：添加量一般不超過臨界流體的15％(物質(zhì)的量比)。3超臨界流體萃取的基本過程所用的方法、設(shè)備和流程應(yīng)該適應(yīng)過程的特殊性：有的萃取相中的溶質(zhì)是直接的精制產(chǎn)品如香料，有的則需適應(yīng)萃取相中的溶質(zhì)是要去除的雜質(zhì)；有的是液體—流體超臨界萃取，有的則是固體—流體超臨界萃取。分離釜

萃取釜CO2熱交換器

壓縮機(jī)或泵

過濾器

圖2超臨界CO2萃取的基本流程

熱交換器3超臨界流體萃取的基本過程過程基本上是由萃取與分離兩個階段組成。分為如下3種：(1)等T法－依靠壓力變化的萃取分離法

a.萃取壺T＝分離壺Tb.萃取壺P＞分離壺P(2)等壓法－依靠溫度變化的萃取分離法

a.萃取壺T＜分離壺Tb.萃取壺P＝分離壺P(3)吸附法－用吸附劑進(jìn)行的萃取分離法在分離器中，經(jīng)萃取出的溶質(zhì)被吸附劑吸附，氣體經(jīng)壓縮后返回萃取器循環(huán)使用。PS：a.方法（1）（2）主要用于萃取相溶質(zhì)為需要的精制品b.方法（3）萃取相溶質(zhì)為需要除去的有害成分或雜質(zhì)（a）等溫法T1＝T2

p1＞p21—萃取釜；2—減壓閥；3—分離釜；4—壓縮機(jī)（b）等壓法T1＜T2

p1＝p21—萃取釜；2—加熱器；3—分離釜；4—高壓泵；5—冷卻器（c）吸附法T1＝T2

p1＝p21—萃取釜；2—吸附劑；3—分離釜；4—高壓泵流程：原料過篩后進(jìn)入萃取釜E，C02由高壓泵H加壓，經(jīng)過換熱器R升溫使其成為既具有氣體的擴(kuò)散性而又有液體密度的超臨界流體，該流體通過萃取釜萃取出植物油料后，進(jìn)入第一級分離柱S1，經(jīng)減壓，升溫。由于壓力降低，C02流體密度減小，溶解能力降低，植物油便被分離出來。C02流體在第二級分離釜S2進(jìn)一步經(jīng)減壓，植物油料中的水分，游離脂肪酸便全部析出，純C02由冷凝器K冷凝，經(jīng)儲罐M后，再由高壓泵加壓，如此循環(huán)使用。4.CO2超臨界流體萃取的特點（1）萃取和分離合二為一（2）壓力和溫度為調(diào)節(jié)參數(shù)－工藝流程短，耗能少（3）萃取溫度低－高沸點、易揮發(fā)或易熱解的物質(zhì)（4）CO2為氣體，無毒、資源豐富（5）超臨界流體的極性可改變5.超臨界流體萃取的影響因素（1）壓力如：T恒定，提高P，可增大溶劑的溶解能力和SCF的密度，從而提高萃取容量。（2）溫度

a.P較高時，T升高可以增大溶質(zhì)的蒸汽壓，提高揮發(fā)度和擴(kuò)散系數(shù)，從而提高萃取速率

b.T升高，流體密度降低，萃取容量降低（3）流體的密度－與溶解度有關(guān)

a.T恒定，增加密度，萃取容量、速率增加

b.P恒定，增加密度，萃取容量、速率降低

（4）溶劑比－萃取后固體中溶質(zhì)的殘留量及經(jīng)濟(jì)性（5）顆粒度－適中（6）夾帶劑－種類6超臨界流體萃取的應(yīng)用(1)用超臨界CO2提取甾族化合物(2)用超臨界CO2從咖啡豆中提取咖啡因(3)用超臨界CO2萃取啤酒花

(4)從藥用植物中萃取生物活性分子，生物堿萃取和分離；（5）來自不同微生物的類脂脂類，或用于類脂脂類回收，或從配糖和蛋白質(zhì)中去除類脂脂類；7.超臨界流體萃取的優(yōu)缺點①同時具有液相萃取和精餾的特點。②超臨界流體萃取的獨特的優(yōu)點是它的萃取能力取決于流體的密度→易于通過調(diào)節(jié)溫度和壓力來加以控制。③溶劑回收很簡便，并能大大節(jié)省能源。④可不在高溫下操作產(chǎn)品中無其他物質(zhì)殘留。⑤操作壓力可據(jù)分離對象選擇適當(dāng)?shù)妮腿┗蛱砑訆A帶劑控制，以避免高壓帶來的影響。超臨界流體萃取的主要缺點:由于高壓帶來的高昂設(shè)備投資和維護(hù)費(fèi)用，所以目前應(yīng)用面還不寬，但是對于高經(jīng)濟(jì)價值的產(chǎn)品以及精餾和液相萃取操作應(yīng)用不妥的情況，還是應(yīng)該考慮使用超臨界流體萃取工藝。1.國產(chǎn)設(shè)備的生產(chǎn)情況工業(yè)化超臨界CO2萃取設(shè)備南通市華安超臨界萃取有限公司

南通市華安超臨界萃取有限公司

美晨集團(tuán)股份有限公司北京超流萃取技術(shù)研究所北京天安嘉華超臨界科技發(fā)展有限公司云南亞太致興生物工程研究所2.國外設(shè)備的生產(chǎn)情況1.德國伍德公司1998年引進(jìn)德國伍德公司的3×500L的設(shè)備1999年引進(jìn)德國伍德公司的6×1500L的設(shè)備2000年引進(jìn)德國伍德公司的3×3500L的設(shè)備銀廣廈美國SupercriticalProcessi