第八章 氧化還原反應(yīng)與電極電位

第八章氧化還原反應(yīng)和

電極電位內(nèi)容提要氧化還原反應(yīng)氧化值氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平原電池與電極電位原電池電極電位的產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)電極電位電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)自由能變的關(guān)系用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性內(nèi)容提要電極電位的Nernst方程式及影響電極電位的因素電極電位的Nernst方程式電極溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響電位法測(cè)定溶液的pH常用參比電極指示電極電位法測(cè)定溶液的pH值第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、氧化值二、氧化還原反應(yīng)二、氧化還原反應(yīng)(二).氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對(duì)1.氧化還原反應(yīng)可以根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移，由兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)構(gòu)成：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+一個(gè)半反應(yīng)是氧化反應(yīng)：Zn-2e-

→Zn2+

；一個(gè)半反應(yīng)為還原反應(yīng)：Cu2++2e-

→

Cu。二、氧化還原反應(yīng)

n為半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目。

Ox表示氧化型物質(zhì)；Red表示還原型物質(zhì)。氧化型+ne-還原型或Ox+ne-Red2.氧化還原半反應(yīng)通式3.氧化還原電對(duì)氧化型/還原型（Ox/Red）如Zn2+

+2e-→ZnZn2+/ZnMnO4-+8H++5eMn2++4H2OMnO4-/Mn2+Cu2++2e-→Cu還原產(chǎn)物第二節(jié)原電池和電極電位一、原電池二、電極電位的產(chǎn)生三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位現(xiàn)象Zn棒逐漸溶解溶液的天藍(lán)色減退有紅棕色疏松的銅在Zn棒表面析出溶液的溫度漸升Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→CuZn+Cu2+→Cu+Zn2+ZnCuSO4一、原電池Zn棒逐漸溶解Zn-2e→Zn2+溶液的天藍(lán)色減退Cu2++2e→CuZn+Cu2+→Cu+Zn2+一、原電池一、原電池一、原電池將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為原電池，簡(jiǎn)稱電池。理論上講，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池。一、原電池(一).原電池的組成1.原電池的組成兩個(gè)半電池（或電極）。半電池包括電極材料（電極板）和電解質(zhì)溶液。鹽橋連接兩個(gè)半電池，溝通原電池的內(nèi)電路。半電池Zn2+/Zn半電池Cu2+/Cu電極板

電極板

鹽橋一、原電池2.電池的反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)Zn→Zn2++2e-

（氧化反應(yīng)）正極反應(yīng)Cu2++2e-

→Cu（還原反應(yīng)）由正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)所構(gòu)成的總反應(yīng)，稱為電池反應(yīng)(氧化還原反應(yīng)）：Zn+Cu2+Cu+Zn2+一、原電池(二)原電池組成式“|”表示相界面，不同相“|”用隔開，同一相的不同物質(zhì)用“,”隔開,“||”表示鹽橋。溶質(zhì)標(biāo)濃度；氣體標(biāo)壓力；純物質(zhì)標(biāo)狀態(tài)。溶液靠鹽橋，電極板在兩邊。

左邊（－）極，右邊（＋）極。一、原電池(二)原電池組成式(-)Zn(s)|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(s)(+)一、原電池(三).電極類型1.金屬-金屬離子電極如：Zn2+/Zn電極

2.氣體電極如：氯氣電極Cl2/Cl-電極組成式Pt(s)|Cl2(p)|Cl-(c)電極反應(yīng)Zn2++2e-Zn電極組成式Zn(s)|Zn2+(c)電極反應(yīng)Cl2+2e-2Cl-一、原電池3.金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極如：AgCl/Ag電極電極組成式Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(c)4.氧化還原電極如：Fe3+/Fe2+電極電極組成式Pt(s)|Fe2+(c1),Fe3+(c2)電極反應(yīng)AgCl+e-Ag+Cl-電極反應(yīng)Fe3++e-Fe2+一、原電池2KMnO4(sln)+16HCl(sln)2KCl(sln)+2MnCl2(sln)+5Cl2(g)+8H2O(l)MnO4-+8H++5eMn2++4H2OCl2+2e-2Cl-2Cl--2e-Cl2(-)Pt(s)|Cl2(p)|Cl-(c1)Mn2+(c2),MnO4-(c3),H+(c4)|Pt(s)(+)||金屬不活潑:溶解<析出二、電極電位的產(chǎn)生金屬活潑:溶解>析出雙電層理論CuCu2+++++----ZnZn2+++++----電極電位>0電極電位<0Cu2++Zn→Cu+Zn2+M(s)Mn+(aq)+ne-溶解析出二、電極電位的產(chǎn)生當(dāng)溶解與沉積過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，在金屬與溶液間形成了雙電層，產(chǎn)生的電位差——電極電位()金屬越活潑(易失e-)，溶解傾向越大，越?。环粗?，金屬越不活潑，析出傾向越大，

越大。電極電位符號(hào)ox/red，單位V。電極電位與電對(duì)本性、溫度、濃度有關(guān)。電極電位絕對(duì)值無法直接測(cè)定，使用的是相對(duì)值，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)為參照。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位2H+(aq)+2e-H2(g)Pt(s)|H2(100kPa)|H+(c=1mol/L)T=298.15K，p(H2)=100kPa

c(H+)=1mol·L-1

SHE=0.00000V（一）.IUPAC規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極(二).電極電勢(shì)的測(cè)定三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位待測(cè)電極與已知電極電位的電極(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)構(gòu)成原電池（－）標(biāo)準(zhǔn)氫電極‖待測(cè)電極（+）(-)

Pt(s)|H2(100kPa)|H+(c=1mol/L)‖Mn+(c)|M(s)(+)原電池的電動(dòng)勢(shì)：E=+--=(待測(cè))-SHE

=(待測(cè))要求：電流強(qiáng)度趨近于零，電池反應(yīng)極弱，電池中各物質(zhì)的濃度基本維持恒定時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位影響因素：(-)

Pt(s)|H2(100kPa)|H+(c=1mol/L)‖Cu2+(c)|Cu(s)(+)(1)氧化還原電對(duì)(2)濃度、壓強(qiáng)(3)溫度主因三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位（三）.標(biāo)準(zhǔn)電極電位1.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測(cè)得的氧化還原電對(duì)的電極電位就是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，符號(hào)ox/red。

氣體分壓均為100kPa

溶液中所有溶質(zhì)的濃度均為1mol·L-1100kPa下，純液體、純固體(與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)一致)ox/red（298.15）反映了氧化還原電對(duì)本性三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位2.標(biāo)準(zhǔn)電極電位表：是熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下(T=298.15K)的電極電位；反應(yīng)用Ox+ne-Red表示，所以電極電位又稱為還原電位；電極電位是強(qiáng)度性質(zhì)，與方程式書寫無關(guān),如：Zn2++2e-Zn

(Zn2+/Zn)=-0.7618V1/2Zn2++e-1/2Zn(Zn2+/Zn)=-0.7618VZn-2e-Zn2+

(Zn2+/Zn)=-0.7618V(四)、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的應(yīng)用1.判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶液中Ox和Red的強(qiáng)弱

θ越大，Ox氧化能力越強(qiáng),Red還原能力越弱

θ越小，Red還原能力越強(qiáng),Ox氧化能力越弱最強(qiáng)還原劑Na最弱氧化劑Na+最強(qiáng)氧化劑MnO4-

最弱還原劑Mn2+三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位注意：均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的結(jié)果例判斷Fe2+

，Zn2+，Pb2+的氧化性強(qiáng)弱標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：氧化性強(qiáng)弱：Pb2+>Fe2+>Zn2+還原性強(qiáng)弱：Zn>Fe>Pb

Fe2+/Feθ=-0.409VZn2+/Znθ=-0.7628VPb2+/Pbθ=-0.1263V三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位2.較強(qiáng)氧化劑和較強(qiáng)還原劑作用，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑，這是一個(gè)自發(fā)過程。

Ox1+Red2=Ox2+Red1強(qiáng)氧化劑強(qiáng)還原劑弱氧化劑弱還原劑三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位(Cu2+/Cu)>(Zn2+/Zn)Zn+Cu2+Cu+Zn2+E

=(Cu2+/Cu)－

(Zn2+/Zn)>0

第三節(jié)電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能一、電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變的關(guān)系二、用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性三、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)一、電池電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變的關(guān)系在等溫等壓下，原電池看作可逆電池(電池中電流無限微小，電池反應(yīng)無限緩慢，電池內(nèi)部趨向于平衡態(tài))系統(tǒng)所作的非體積功全部為電功：

rGm=Wmax=W電功,最大

=-qE=-nFE

n:轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量，單位mol；E:電動(dòng)勢(shì),單位V;F(法拉第常數(shù))=96485C·mol-1;二、用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性對(duì)于一個(gè)氧化還原反應(yīng)：電池組成：(-)Pt(s)|Ox2(aq),Red2(aq)||Ox1(aq),Red1(aq)|Pt(s)(+)原電池電動(dòng)勢(shì)：E=Ox1/Red1-Ox2/Red2rGm=-nFEOx1+Red2Red1+Ox2當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí):rGm=-nFE二、用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性1.非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：E=Ox1/Red1-Ox2/Red2rGm=-nFE(1)(Ox1/Red1)>(Ox2/Red2)，E>0，rGm<0反應(yīng)正向自發(fā)(2)(Ox1/Red1)<(Ox2/Red2)，E<0，rGm>0反應(yīng)逆向自發(fā)(3)(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，rGm=0反應(yīng)達(dá)到平衡Ox1+Red2Red1+Ox2二、用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性2.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：E=

Ox1/Red1-

Ox2/Red2rGm=-nFE(1)(Ox1/Red1)>(Ox2/Red2)E>0，rGm<0反應(yīng)正向自發(fā)；(2)(Ox1/Red1)<(Ox2/Red2)E<0，rGm>0反應(yīng)逆向自發(fā)；(3)(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)E=0，rGm=0反應(yīng)達(dá)到平衡。Ox1+Red2Red1+Ox2二、用電池電動(dòng)勢(shì)判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性(-)Cu(s)|Cu2+(1mol/L)||Zn2+(1mol/L)|Zn(s)(+)(Cu2+/Cu)>(Zn2+/Zn)Cu+Zn2+Zn+Cu2+Zn2++2e→ZnCu-2e→Cu2+假設(shè)E=(Zn2+/Zn)

-(Cu2+/Cu)<0標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下結(jié)論：氧化還原反應(yīng)判斷方向（1）等溫等壓，不做非體積功，rGm（2）設(shè)計(jì)成原電池E三、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)rGm=-nFE即得：RTlnK=nFET=298.15K，R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C·mol-1化學(xué)反應(yīng)等溫式：rGm

=rGm+RTlnQ反應(yīng)達(dá)到平衡：rGm=-RTlnK三、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)說明：（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與電池的“標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)”有關(guān)，而與物質(zhì)濃度無關(guān)；（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)；E

=(Cu2+/Cu)－

(Zn2+/Zn)

Zn+Cu2+Cu+Zn2+E(1)K(1)

2Zn+2Cu2+2Cu+2Zn2+E(2)K(2)

三、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)（3）氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度有關(guān)；

（4）一般認(rèn)為，當(dāng)n=2，E

>0.2V時(shí)，或n=1，E>0.4V時(shí)，此時(shí)K>106，此平衡常數(shù)已相當(dāng)大，反應(yīng)進(jìn)行得比較完全。三、電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)AgCl+eAg+Cl-

=0.22233V

Ag++e-Ag=0.7996V

已知：求：AgCl的Ksp(-)Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(c1)||Ag+(c2)|Ag(s)(+)Ag++e-Ag正極Ag+Cl-AgCl+e負(fù)極電池反應(yīng)Ag++Cl-AgClE=+

--=0.7996-0.22233第四節(jié)電極電位的Nernst方程式

及影響電極電位的因素一、電極電位的Nernst方程式二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響一、電極電位的Nernst方程式一、電極電位的Nernst方程式aOx1+bRed2dRed1+eOx2正極aOx1+nedRed1負(fù)極bRed2–neeOx2Ox1/Red1Ox2/Red2rGm=rGm

+RTlnQ-nFE

=-nFE

+RTlnQ

E

=E

-(RT/nF)lnQ(-)Pt|Ox2,Red2||Red1,Ox1|Pt(+)rGm=-nFErGm=-nFE一、電極電位的Nernst方程式aOx1+bRed2dRed1+eOx2

E

=E

-(RT/nF)lnQ一、電極電位的Nernst方程式負(fù)極bRed2–neeOx2正極aOx1+nedRed1pOx+neqRed一、電極電位的Nernst方程式pOx+ne-qRed電極電位的Nernst方程式n：轉(zhuǎn)移電子個(gè)數(shù)；p、q：氧化型、還原型物質(zhì)前系數(shù)c：氧化型、還原型物質(zhì)、參與反應(yīng)的介質(zhì)的濃度一、電極電位的Nernst方程式注意：（1）純固體、純液體濃度不寫入方程（2）氣體c=p/p（3）介質(zhì)MnO4-+8H++5eMn2++4H2O一、電極電位的Nernst方程式當(dāng)T=298.15K，將相關(guān)常數(shù)代入電極電位的Nernst方程：pOx+ne-qRed一、電極電位的Nernst方程式從電極電位的Nernst方程可以看出：(1)電極電位不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧化劑、還原劑及相關(guān)介質(zhì)的濃度或分壓。(2)在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則值愈大；還原型濃度愈大，則值愈小。一、電極電位的Nernst方程式(3)決定電極電位高低的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，只有當(dāng)氧化型或還原型物質(zhì)濃度很大或很小時(shí)，或電極反應(yīng)式中的系數(shù)很大時(shí)才對(duì)電極電位產(chǎn)生顯著的影響。二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響1.酸度對(duì)電極電位的影響若介質(zhì)中的H+和OH-參加了電極反應(yīng)，溶液pH的變化可影響電極電位。例電極反應(yīng)：=1.232V，若Cr2O72-和Cr3+濃度均為1mol·L-1，求298.15K，pH=6時(shí)的電極電位。Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·L-1，pH=6，c(H+)=1×10-6mol·L-1，n=6解:Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響2.沉淀的生成對(duì)電極電位的影響在氧化還原電對(duì)中沉淀生成將顯著地改變氧化型或還原型物質(zhì)濃度，使電極電位發(fā)生變化。若在電極溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-濃度為1mol·L-1，求298.15K時(shí)的電極電位（已知AgCl的Ksp=1.77×10-10）。例已知Ag++e-Ag，=0.7996V二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響=0.7996V-0.5773V=0.223V[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.77×10-10解:Ag++Cl-AgClAg++e-Agn=1AgCl+e-Ag+Cl-電極反應(yīng)

AgI(s)+e-Ag+I--0.152AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.223Ag++e-Ag+0.799二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響總結(jié)：沉淀的生成，影響了“氧化型”或“還原型”物質(zhì)的濃度，從而影響電極電位二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響3.生成弱酸(或弱堿)對(duì)電極電位的影響弱酸（或弱堿）生成將使氧化型或還原型物質(zhì)的離子濃度降低，電極電位發(fā)生變化。例已知(Pb2+/Pb)=-0.1262V，原電池(-)Pb│Pb2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)│H2(100kPa)│Pt(+)問：(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，2H++PbH2+Pb2+反應(yīng)能發(fā)生嗎？(2)若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc及Ac-濃度均為1mol·L-1，H2的分壓為100kPa，反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎？

二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響=0.00000V-(-0.1262V)=0.1262V>0由于電池電動(dòng)勢(shì)大于零，該反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行。解(1)正極：2H++2e-H2，(H+/H2)=0.0000V

負(fù)極：Pb2++2e-Pb，(Pb2+/Pb)=-0.1262V二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響(2)加入NaAc后，氫電極溶液中存在下列平衡：HAcH++Ac-達(dá)平衡后，溶液中HAc及Ac-濃度均為1mol·L-1KHAc=1.76×10-5，[H+]=1.76×10-5mol·L-1二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響反應(yīng)逆向自發(fā)，電池的正負(fù)極也要改變。=-0.281V-(-0.1262V)=-0.155V<0/Pb)(Pb)/H(H2θ2++-=jjE解(1)正極：2H++2e-H2，(H+/H2)=0.0000V

二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響經(jīng)驗(yàn)判斷：非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下aOx1+bRed2dRed1+eOx2Eθ>+0.3V正方向進(jìn)行Eθ<-0.3V逆方向進(jìn)行-0.3V<Eθ<