第六章-高分子試劑

課程：高分子試劑演講者：演講部分：第六章FunctionalPolymers高分子試劑ChapterSixPolymerReagentsandPolymer

Catalysts高分子試劑Polymerreagents分類Classificationofpolymerreagents實例Examplesofpolymerreagents高分子催化劑Polymercatalysts分類Classificationofpolymercatalysts實例Examplesofpolymercatalysts高分子試劑及高分子催化劑的應用ApplicationsofpolymerreagentsandcatalystsRelatedwebsites本章基本內(nèi)容反應型功能高分子高分子試劑高分子催化劑固定化酶

immobilizedenzyme高分子酸堿催化劑Polymerboundacidandbase

catalyst……氧化還原型Polymerboundoxidizing-reducing

reagents

鹵代試劑

Polymerbound

halogenatingreagents酰化試劑

Polymerbound

acylatingreagents烷基化試劑

Polymerbound

alkylatingreagents親核試劑

Polymerbound

nucleophiles親電試劑

Polymerbound

electrophiles固相合成試劑

Polymerreagentsforsolidphaseorganicsynthesis……相關(guān)概念Relatedconception高分子試劑Polymerreagents——小分子試劑經(jīng)高分子化，在某些聚合物骨架上引入反應活性基團，得到具有化學試劑功能的高分子化合物特點在反應體系中不溶解，易除去Insolubility立體選擇性好Stereoselectivity穩(wěn)定性好Stability高分子催化劑Polymercatalysts——將小分子催化劑通過一定的方法與高分子骨架結(jié)合，得到的具有催化活性的高分子物質(zhì)均相化學反應Homogeneousreaction——在化學反應中原料，試劑，催化劑相互溶解，在反應體系中處于同一相態(tài)多相化學反應Heterogeneousreaction——在化學反應中原料，試劑，催化劑至少有一種在反應體系中不溶解或不混溶，反應體系不能處于同一相態(tài)中相關(guān)概念Relatedconception多相化學反應的特點催化劑獨立成相的多相化學反應稱為多相催化反應產(chǎn)物分離純化容易Simpleandquickseparation、purificationofproducts

催化劑回收過程簡單Convenientrecoveryofcatalyst反應在兩相界面進行，反應速度受物料擴散控制，反應速度較慢

費用低廉LowcostAllowusingalargeexcessofreagentswithoutpurificationstepsEaseinremovingbyproducts(bywashingorfiltering)Convenienceinhandling環(huán)境友好EnvironmentalacceptabilityReducedtoxicity高效反應Highefficiency

StereoselectivityInfinitedelutioneffectCooperativeeffectAdvantages一般有機合成步驟Generalorganicsyntheticprocess均相化學反應Homogeneousreaction過濾萃取離心升華蒸餾重結(jié)晶柱層析膜分離色譜分離使用高分子試劑的有機合成OrganicsyntheticprocessusingpolymerreagentHeterogeneousreaction僅用簡單的過濾就可以達到分離的目的，并且高分子試劑回收再生發(fā)展高分子試劑和高分子催化劑的目的簡化操作過程，提高化學反應的自動化和機械化程度有利于貴重試劑和催化劑的回收和再生提高試劑的穩(wěn)定性和安全性提高化學反應的選擇性（模板效應實現(xiàn)立體合成避免自反應的副反應，實現(xiàn)無限稀釋效應有機合成Totalsynthesis組合化學Combinatorialchemistry生物化學biochemistry&chemistryrelated

technologies醫(yī)藥農(nóng)業(yè)MedicineandagricultureApplicationsofpolymerreagentsandcatalysts根據(jù)反應的類型，反應的活性以及聚合物上支載的試劑類型分（Accordingtothereactiontype,reactionactivityandsupportedreagents）——高分子試劑的分類Classificationofpolymerreagents氧化還原型Polymerboundoxidizing-reducing

reagents鹵代試劑Polymerbound

halogenatingreagents?；噭㏄olymerbound

acylatingreagents烷基化試劑Polymerbound

alkylatingreagents親核試劑Polymerbound

nucleophiles親電試劑Polymerbound

electrophiles固相合成試劑

Polymerreagentsforsolidphaseorganicsynthesis……高分子氧化還原試劑

失去電子的反應叫氧化反應；得到電子的反應叫還原反應；凡是有電子得失的反應就叫氧化還原反應。某元素失去電子（或電子對偏離)氧化反應氧化還原反應：某元素得到電子（或電子對偏向)還原反應還原劑氧化劑高分子氧化還原試劑具有可逆的氧化還原特性醌型硫醇型吡啶型二茂鐵型多核芳香雜環(huán)型醌型高分子氧化還原試劑醌型高分子氧化還原試劑的制備..注意事項穩(wěn)定性——為保證良好的穩(wěn)定性，苯環(huán)上的氫原子應由其它基團所取代，因為試劑處于醌型氧化態(tài)時，易受自由基進攻，引起交聯(lián)反應。溶脹性和潤濕性——為了有利于反應的順利進行,可在聚合物結(jié)構(gòu)中引入磺酸基或者季銨鹽基團來改善試劑的溶脹性和潤濕性。醌型高分子氧化還原試劑的應用均二苯肼氧化脫氫制備偶氮苯偶氮染料：以偶氮基為發(fā)色團，以偶氮苯為色原體的染料，占合成染料二分之一左右。其中構(gòu)造簡單的苯化合物呈黃色、橙色或褐色。

醌型高分子氧化還原試劑的應用以廉價的乙烯制取重要的化工原料——乙醛。將硫化氫吸收氧化為單質(zhì)硫，可在環(huán)保方面得到應用?？梢酝ㄟ^簡單的方法再生硫醇型高分子氧化還原試劑硫醇型高分子氧化還原試劑的制備通過側(cè)鏈反應在聚合物骨架上引入活性功能基硫醇型高分子氧化還原試劑的優(yōu)點及應用2P-RSH+R1-S-S-R2P-RS-SR-P+R1-SH+R2-SH優(yōu)點——較小分子的硫醇易氧化應用——可將二硫化合物和蛋白質(zhì)中間的二硫健斷裂，還原成巰基二茂鐵的發(fā)現(xiàn)和結(jié)構(gòu)20世紀50年代合成出一種新物質(zhì)Fe(C5H5)2，稱二茂鐵，兩個環(huán)戊烯基與一個Fe原子形成夾心面包式的分子結(jié)構(gòu)，西方俗稱三明治結(jié)構(gòu)。二茂鐵（dicyclopentadienyliron）是一種金屬有機化合物。常溫下為橙黃色粉末，有樟腦氣味。熔點172度-174度，沸點249度，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有機溶劑。與酸、堿、紫外線不發(fā)生作用，化學性質(zhì)穩(wěn)定，400度以內(nèi)不分解。二茂鐵型高分子氧化還原試劑的制備引入乙烯基聚合在強堿作用下直接聚合二茂鐵型高分子氧化還原試劑

使用時的顏色變化高分子氧化試劑小分子氧化劑：不穩(wěn)定。易爆，易燃，易分解失效，有的毒性大并且氣味難聞，貯存、運輸、使用困難，高分子氧化劑：穩(wěn)定性好，貯存、運輸、使用方便高分子過氧酸的制備高分子過氧酸的應用高分子還原試劑高分子錫還原試劑的制備高分子錫還原試劑的優(yōu)點及相關(guān)用途穩(wěn)定性好無氣味低毒性還原某些羰基化合物選擇性還原二醛中的一個定量的將鹵代烴中的鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)闅涓叻肿渝a還原試劑的應用高分子錫還原試劑的應用選擇性還原二醛化合物高分子?；噭┑奶攸c可以是高分子活性酯和高分子酸酐四.高分子酰基化試劑高分子?；噭┑淖饔么?--酯胺-酰胺酸—酸酐主要應用于多肽的合成H|H2N—C—COOH|RCOOH|H-NH—C—H|R+HCOOH||H2N—C—CONH—C—H||RR肽鍵

C，H，O，N，S

多肽制備方法實例目前已商品化的高分子試劑PolymersupportedoxidizingreagentForsolutionphaseorganicsynthesisPolymermatrix:copoly(styrene-divinylbenzene)P(St-DVB),20-50meshReagentforoxidizationofsulfidestosulfoxides,etc.PolymersupportedreducingreagentForsolutionphaseorganicsynthesisPolymermatrix:copoly(styrene-DVB),20-50meshReagentforreductionofaldehydes,ketones,etc.ReagentforpeptidecouplingPolymerreagentsforpeptide（多肽）synthesis五.高分子催化劑polymercatalystpolymeracid-basecatalyst高分子酸堿催化劑polymermetalcomplex高分子金屬絡(luò)合物polymerphasetransfercatalyst高分子相轉(zhuǎn)移催化劑immobilizedenzyme固定化酶高分子酸堿催化劑屬于離子交換樹脂，是具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復雜的有機高分子聚合物。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架部分一段很穩(wěn)定，不溶于酸、堿和一般溶劑。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有許多可被交換的活性基團。根據(jù)活性基團的不同、離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂（高分子酸催化劑）和陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）兩大類。

高分子酸堿催化劑結(jié)構(gòu)高分子酸堿催化劑的特點1、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)2、難溶（水、酸、堿、有機溶劑）3、穩(wěn)（熱、機械、化學）4、含活性基團（-SO3H、-COOH、≡NOH）提供-H或者-OH基團催化反應。陽離子交換樹脂具有酸性基團，這種樹脂的化學性質(zhì)很穩(wěn)定，具有耐強酸、強堿、氧化劑和還原劑的性質(zhì)，因此應用非常廣泛。根據(jù)活性基團離解出H+能力的大小不同，陽離子交換樹脂分為強酸性和弱酸性兩種。強酸性陽離子交換樹脂，常用R-SO3H表示(R表示樹脂的骨架)弱酸性陽離子交換樹脂，分別用R-COOH和R-OH表示。陽離子交換樹脂（高分子酸催化劑）分類高分子酸催化劑強酸性陽離子交換樹脂應用較廣泛，（酸、中、堿介質(zhì)均可用）弱酸性陽離子交換樹脂的H+不易電離，所以在酸性溶液中不能應用，但它的選擇性較高而且易于洗脫，可用酸洗脫。陽離子交換樹脂制備方法苯乙烯與少量二乙烯基苯共聚，可得到交聯(lián)聚苯乙烯：

將交聯(lián)聚苯乙烯制成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各種陽離子交換樹脂：陽離子交換樹脂能夠交換陽離子。例如：陽離子交換樹脂還能代替硫酸作催化劑，產(chǎn)率高，污染少，便于分離。陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂具有同樣的有機骨架，只是所聯(lián)的活性基團為堿性基團。陰離子交換樹脂的化學穩(wěn)定性及耐熱性能都不如陽離子交換樹脂穩(wěn)定。陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）簡介陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）分類季胺(-N(CH3)3)強堿性陰離子交換樹脂伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)弱堿性陰離子交換樹脂水化后分別形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH和R-N(CH3)3OH等氫氧型陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂

在交聯(lián)苯乙烯分子中的苯環(huán)上引入季銨堿基，則得到陰離子交換樹脂：陰離子交換樹脂——能交換陰離子的離子交換樹脂。陰離子交換樹脂還能作為堿催化劑水處理——重水軟化，污水去重金屬離子，海水脫鹽，無離子水的制備離子交換樹脂的用途作為酸堿催化劑的用途酯化反應醇醛縮合反應環(huán)氧化反應水解反應重排反應再生使用過的陰、陽離子交換樹脂可分別用NaOH、HCl溶液再生，以便繼續(xù)使用青霉素的發(fā)現(xiàn)1929年由Flemming發(fā)現(xiàn)的青霉素（Pe