燃燒理論之燃燒與熱化學

1問題1如果你將1kg的甲烷與20kg的空氣混合燃燒，最終的產(chǎn)物是怎樣的？如果將空氣量減少到10kg,產(chǎn)物將如何？2問題2如果你將1kg的甲烷與20kg的空氣混合燃燒，最終的溫度如何？如果將空氣量減少到10kg,最終的溫度如何？32燃燒與熱化學4主要內(nèi)容總介狀態(tài)參數(shù)復習熱力學第一定律反應物與產(chǎn)物的組成絕對（標準）焓與形成焓燃燒焓與熱值絕熱燃燒溫度化學平衡燃燒的平衡產(chǎn)物一些應用的例子煤燃燒的例子5熱化學的重要性(MITChemicalEng)

ProfessorJackB.HowardReactionmechanisminChemkinformat

ThermodynamicpropertiesinChemkinformat

TransportdatainChemkinformatKineticModelingofPremixedFlames

DetailedModelingofSootFormation

ME：Thermo-fluidpartChE:TransportPhenomena

Atmosphericpressuresootmodel

Lowpressuresootmodel

Thermodynamicdata

Transportdata清華：徐旭常院士浙大：岑可法院士哈工：秦裕昆院士清華：范維澄院士煤粉低污染穩(wěn)燃技術循環(huán)流化床燃燒技術水煤漿燃燒技術煙氣脫硫技術6總介燃燒后的混合物與燃燒前的混合物的關系燃燒前后的能量方式發(fā)生的什么樣的變化，最終的狀態(tài)如何？燃燒是一種化學變化，它能進行到什么樣的程度？7總介(二)熱力學概念Thermodynamicconcepts:狀態(tài)關系Propertyrelations第一定律Firstlaw元素守恒Elementconservation焓-化學健Enthalpy—chemicalbonds反應熱，熱值與絕熱燃燒溫度Heatofreaction,heatingvalueandadiabaticflametemperature化學平衡-第二定律Chemicalequilibrium—secondlaw例Examples8狀態(tài)關系式復習ReviewofPropertyRelations廣延量ExtensivePropertiesV(m3),U(J),H(J)(=U+PV)強度量IntensivePropertiesv(m3/kg),u(J/kg),h=(J/kg)(=u+Pv)P,TV=mv;U=mu;H=mh9狀態(tài)函數(shù) 只與系統(tǒng)當時的狀態(tài)有關，與如何達到這個狀態(tài)無關Dependsonlyonthepresentstateofthesystem-nothowitarrivedthere.

與路徑無關Itisindependentofpathway.10狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程:

PV=NRuTPV=mRTPv=RTP=RT其中,R=Ru/MWRu=8315J/kmol-K;MWis氣體分子量11狀態(tài)的熱量方程CalorificEquationsofStateu=u(T,v)h=h(T,P)

du=

dh=12定容比熱Constant-volumespecificheats定壓比熱Constant-pressurespecificheats13理想氣體14溫度與熱溫度表示顆粒的隨機運動，與系統(tǒng)的動能有關熱

包括兩個有溫度差的物體之間的能量傳遞15Translation(a)MonatomicspeciesTranslationRotationVibration(b)DiatomicSpecies1617理想氣體混合物構成摩爾分數(shù)和質(zhì)量分數(shù)

組分i的摩爾分數(shù),xi18組分i的質(zhì)量分數(shù),Yi19根據(jù)定義有20xi

和Yi的關系21混合物分子量MWmix22第i組分的分壓Pi對于理想氣體:23質(zhì)量-(或摩爾)比混合物特性混合物熵的計算:24組分的熵標準狀態(tài)(PrefP0=1atm):25汽化潛熱汽化潛熱Clausius-Clapeyron方程26系統(tǒng):Thatonwhichwefocusattention環(huán)境:Everythingelseintheuniverse宇宙Universe=系統(tǒng)+環(huán)境熱力學第一定律27 伴有化學反應的熱交換。

放熱反應Exothermic:Heatflowsoutofthesystem(tothesurroundings).

吸熱反應Endothermic:Heatflowsintothesystem(fromthesurroundings).熱力學第一定律28

宇宙的能量是守恒的熱力學第一定律29E=Q

+WE=系統(tǒng)內(nèi)能的變化Q=熱W=功熱力學第一定律3031熱力學第一定律FirstLaw-FixedMassHeataddedtosystemingoingfromstate1tostate2Workdonebysystemonsurroundingsingoingfromstate1tostate2Changeintotalsystemenergyingoingfromstate1tostate232E1-2(E2-E1)Mass-specificsysteminternalenergyMass-specifickineticenergyMass-specificsystempotentialenergy33InstantaneousrateofheattransferredintosystemInstantaneousrateofworkdonebysystem,orpowerInstantaneoustimerateofchangeofsystemenergye

E/m34第一定律；控制體-SSSFRateofheattransferredacrossthecontrolsurfacefromthesurroundings,tothecontrolvolumeRateofallworkdonebythecontrolvolume,includingshaftwork,butexcludingflowworkRateofenergyflowingoutofthecontrolvolumeRateofenergyflowingintothecontrolvolumeNetrateofworkassociatedwithpressureforceswherefluidcrossesthecontrolsurface,flowwork35主要假設控制體是固定的流體在任何一點的特性都不隨時間變化。在流動面上流體的特性是均勻的。只有一個入口和一個出口36單位質(zhì)量的總能量單位質(zhì)量的內(nèi)能單位質(zhì)量的動能單位質(zhì)量的勢能37控制體能量守恒方程的最終形式38反應物和產(chǎn)物混合物化學當量時3.76=79/21(體積)化學當量空燃比39甲烷，氫和固體碳在298K下反應的部分燃燒特性?*32/2=840當量比>1,富燃料混合物燃燒<1,貧燃料混合物燃燒=1,stoichiometricmixture41過量空氣量42例2.1

一個小型的低污染排放的固定燃氣輪機，在滿負荷下運行(3950kW)，此時的當量比為0.286（貧燃），空氣流量為15.9kg/s。當量的燃料（天然氣）成分是C1.16H4.32.請求出燃料的流率及這臺燃氣輪機的運行空燃比。43444546解已知:=0.286,MWair=28.85,

mair=15.9kg/s,MWfuel=1.16(12.01)+4.32(1.008)=18.286求:mfueland(A/F)先求(A/F)然后求mfuel.按定義：47其中a=x+y/4=1.16+4.32/4=2.24.有,則從上述方程有48由于(A/F)是空氣流率與燃料流率之比，Comment請注意在全功率的情況下，燃氣輪機發(fā)動機中供給了很過量的空氣49例2.2一臺燃天然氣的工業(yè)鍋爐，運行時煙氣中的氧的摩爾分數(shù)為3％。求解運行時的空燃比和當量比。天然氣按甲烷來處理5051解已知:xO2=0.03,MWfuel=16.04MWair=28.85.求:(A/F)和

.先假定完全燃燒條件下，建立完全燃燒方程來獲得空燃比，所謂的完全燃燒是指所有的碳全部形成二氧化碳，氫形成水：52CH4+a(O2+3.76N2)CO2+2H2O+bO2+3.76aN2

其中a

和b

可用氧原了的守恒來建立方程.2a=2+2+2b

從摩爾分數(shù)的定義有：53將已知值xO2(=0.03)代入并求解有：或a=2.368質(zhì)量表示的通用空燃比為：5455欲求,先要求得(A/F)stoic.即a=2,有,按的定義,過量空氣系數(shù)：α=1/Φ=1/0.84=1.1905α=21/(21-O2)=1.167

56

理論空氣量與過?？諝庀禂?shù)

按化學反應的需氧量而供給的空氣量。

液體燃料完全燃燒時所需的理論空氣量

C+O2─→CO

燃燒1kg碳需用氧=2.67kg

H2+O2─→H2O燃燒1kg氫需用氧=8kg

S+O2─→SO2

燃燒1kg硫需用氧=1kg

燃燒1kg燃料由空氣供給的理論用氧量為：

燃燒1kg液體燃料需要的理論空氣量為：

氣體燃料所需的理論空氣用量：理論空氣量57

3.6~6.0褐煤一般煤的理論空氣量7.5~8.5無煙煤

9~10煙煤液體燃料（燃料油）的煤爐：4.5~5.5煤氣液化氣：2.97

高爐：~0.7

干:8.84~9.01

天然氣濕：11.4~12.158燃料燃燒的理論空氣量例題：59燃料燃燒的理論空氣量空氣過剩系數(shù)實際空氣量與理論空氣量之比。以表示，通常>1部分爐型的空氣過剩系數(shù)60燃料燃燒的理論空氣量空燃比單位質(zhì)量燃料燃燒所需要的空氣質(zhì)量

例如：汽油（～C8H18）的完全燃燒：汽油的質(zhì)量：128+1.00818=114.14空氣的質(zhì)量：3212.5+283.7812.5=1723空燃比

AF=15.1161過剩空氣系數(shù)

實際入爐空氣量與理論空氣量之比

表達式

過?？諝庀禂?shù)太大，入爐空氣量多，相對降低了爐膛溫度和煙氣的黑度，影響傳熱效果。在加熱爐的排煙溫度一定時，過剩空氣系數(shù)大則排煙量大，使煙氣從煙囪帶走的熱量多，增加了熱損失，全爐熱效率降低。過多的空氣還會使煙氣中含氧量高，加劇爐管表面的氧化腐蝕，縮短管子的壽命。

減小過?？諝庀禂?shù)雖然有許多好處，但一個重要的前提是：必須保證燃料完全燃燒。大小的影響過剩空氣系數(shù)62影響過?？諝庀禂?shù)的因素

燃料性質(zhì)燃燒器的性能爐體密封性能

加熱爐的測控水平煙囪擋板

過?？諝庀禂?shù)的確定

自然通風式燃燒器燒油=1.30燒氣=1.25

預混式氣體燃燒器=1.20

強制通風式燃燒器燒油=1.15～1.20

燒氣=1.10～1.15

由煙道氣組成分析結果計算

燃料完全燃燒時：燃料不完全燃燒時:63什么是能量?6465能量的歷史18th

和19th

世紀的化學與物理學家對能量的概念非常困惑GeorgErnstStahl(1659-1734)發(fā)展了燃素學說，現(xiàn)在證明是錯誤的LouisBernardGuytondeMorveau(1737-1816)認為加熱的金屬重量的增加是由于燃素被更重的空氣所替代的結果66燃素可燃物質(zhì)由二部分組成：燃素與灰當燃燒時，燃素釋放到大氣中，灰留下來‘燃素化的’空氣不能再支持燃燒67其他現(xiàn)象的‘解釋’電是兩種稱為“玻璃體”（vitreous）和“樹脂體”（resinous）的流動磁是兩種稱為“

南的”（austral）和

“北的”（boreal）的流動熱是一種稱為“熱量”（caloric）的流動68熱量熱的物體含有比冷物體更多的熱量加熱一個物體涉及從外界向這個物體的熱量的流動69焦耳的實驗JamesPrescottJoule(1818-1889)表明熱與機械能的相等下落的重物使短漿旋轉(zhuǎn),引起水的溫度的升高70能量守恒原理能量的不同形式：

-化學,-電,

-磁,

-機械,

-熱,等,

可以互相進行轉(zhuǎn)換，但其能量的總量不變JuliusRobertvonMayer(1814-1878)wasthefirsttorealisearelationbetweenmechanicalworkandheatenergy71質(zhì)量守恒(物質(zhì))原子不能產(chǎn)生與不能被消滅JohnDalton(1766-1844)完成了檢驗質(zhì)量守恒假說的試驗72愛因斯坦方程

E=mc2

將能量與質(zhì)量守恒原理結合在一起73能量的微觀形式一個物質(zhì)的能量的微觀形式包括顯能、潛能，化學能和核能74燃燒反應燃燒過程中，一些化學鍵斷開，形成了新的鍵。由于組分變化，對所有的物質(zhì)要定義一下標準參考狀態(tài)（standardreferencestate）75甲烷燃燒為例Exothermic76氮與氧反應形成一氧化氮的能量圖Endothermic77一個標準狀態(tài)的定義溫度

Tref=25C(298.15K)壓力

Pref=P0=1atm(101,325Pa)Chemkin&NASA一致78能量平衡生成焓 反應物生成焓 產(chǎn)物潛能 hfg顯能 U&Pv79絕對(或標準)焓和生成焓溫度T下的絕對焓標準參考狀態(tài)(Tref,P0)下的生成焓從Tref

到T顯焓的變化式中,80生成焓某一物質(zhì)由于其化學組成在一個特定狀態(tài)下的焓稱為生成焓hf.在標準參考狀態(tài)下所有穩(wěn)定的元素的生成焓設定為零.81在標準參考壓力和溫度下,自然狀態(tài)下的元素條件下的生成焓為零.例,在25oC和1atm下氧元素的以一個雙原子的狀態(tài)存在;即,

82

如果要形成一個在標準狀態(tài)下的氧原子則要斷開一個相當強的化學鍵。

對O2

在298K下的化學鍵能的能量為498,390kJ/kmolO28384生成焓1kmolC25°C,1atm1kmolO225°C,1atm1kmolCO225°C,1atmCombustionChamberhf=-393,520kJ生成焓是指組分相對一個參考狀態(tài)的化學能的一個基本參數(shù)85生成焓=

斷開標準狀態(tài)下元素的化學鍵及生成所述的化合物中新的化學鍵的焓的凈變化。86

反應物產(chǎn)物

不管反應是一步進行的或是多步進行的，其焓的變化是一樣的。赫斯（蓋斯）定律對于反應前后產(chǎn)物給定時，燃燒焓只取決于反應前后的狀態(tài)，而與中間過程無關！87赫斯（蓋斯）定律H1

H1=H2+H3+H4狀態(tài)含數(shù)Hess’slaw是熱力學第一定律的簡單應用88Hess’sLaw的原理891. 如果反應可逆,H

也可逆.N2(g)+O2(g)2NO(g)H=180kJ

2NO(g)N2(g)+O2(g)H=180kJ如果反應的系數(shù)以整數(shù)倍放大，

H以同樣的整數(shù)倍放大。6NO(g)

3N2(g)+3O2(g)H=540kJ從Hess’slaw進行計算90如甲烷燃燒的途徑91上述反應的能量圖CH4(g)+2O2(g)?CO2(g)+2H2O(l)92氨燃燒的一個途徑93例2.3

一股氣流，壓力為1atm，是CO,CO2,和N2

的混合物，其中CO的摩爾分數(shù)為0.10及CO2

的摩爾分數(shù)為0.20.氣流溫度為1200K.試求混合物的絕對焓，分別以摩爾(kJ/kmol)和質(zhì)量比(kJ/kg)表示，并求三種組份各自的質(zhì)量分數(shù)。94解已知Xco=0.10,T=1200K,Xco2=0.20,P=1atm求:hmix,hmix,Yco,Yco2,和YN2直接用理想氣體混合物的定律，來求解

hmix

及95SubstitutevaluesfromAppendixAhmix=0.1[-110,540+28,440]+0.2[-393,546+44,488]+0.7[0+28,118]=-58,339.1kJ/kmolmixTofindhmix,weneedtodeterminethemolecularweightofthemixture:96MWmix=xiMWi=0.1(28.01)+0.20(44.01)+0.7(28.013)=31.212Then,97燃燒焓與熱值對一個穩(wěn)態(tài)的反應器，完全燃燒表示：AllCCO2AllHH2O98燃燒反應完全反應條件下，在某一特定狀態(tài)下產(chǎn)物的焓與反應物的焓的差叫作反應焓（

enthalpyofreaction）hR.對燃燒過程，我們就稱為燃燒焓（enthalpyofcombustion）hc,/1kmol(or1kg)，以在一定溫度與壓力下完全燃燒下單位物質(zhì)的量或質(zhì)量下的燃燒焓99100從圖中,反應焓或燃燒焓的定義為:hR(對于單位質(zhì)量的混合物)以外延量表示為,

101反應焓（燃燒）1kmolC25°C,1atm1kmolO225°C,1atm1kmolCO225°C,1atmCombustionChamberhr=-393,520kJTheenthalpyofreactionisnegativebecausetheenthalpyoftheproductsislessthantheenthalpyofthereactants.102燃燒過程中的化學鍵當破壞已有的化學鍵形成新的化學鍵的燃燒過程中，通常有大量的顯能被釋放出來103燃燒焓的定義：圖示：fig2.8與傳熱是否的相一致，產(chǎn)物的絕對焓小于反應物的絕對焓。例:CH4

和空氣化學當量混合物,Hreac=-74,831kJ.同樣條件下Hprod=-877,236kJ就有

HR=-877,236-(-74,831)=-802,405kJ104105以單位質(zhì)量的燃料表示以上面的例子為例:106以單位質(zhì)量的混合物表示式中,107CH4

的化學當量下的空燃比是17.11;有,注意到：燃燒焓的值與計算時的溫度相關。108燃燒熱→熱值

hc109熱值燃料的熱值（heatingvalue）

定義為燃料在穩(wěn)態(tài)的條件下完全燃燒時產(chǎn)物的狀態(tài)返回到反應物的狀態(tài)所放出的熱量.燃料的熱值等于燃料燃燒焓的絕對值

Heatingvalue=hc (kJ/kg燃料)110高位與低位熱值HigherHeatingValueH20iscondensedtoaliquidLowerHeatingValueH20isremainsavaporHHV=LHV+LatentHeatofVaporization111高位熱值當產(chǎn)物中的水是液相時的熱值為高位熱值，當產(chǎn)物中的水是氣相時的熱值為低位熱值。它們的關系為

HHV=LHV+(Nhfg)

(kJ/kmolfuel)

式中，

N

是產(chǎn)物中H2O的摩爾數(shù)是在25oC下水的蒸發(fā)焓.H2O112例2.4A.計算298K下氣態(tài)的n-decane,C10H22,的高位與低位熱值，以每千摩爾和每千克燃料計.n-decane的分子量is142.284.B.如果n-decane在298K下的蒸發(fā)潛熱是359kJ/kgfuel

液態(tài)n-decane的高位熱值與低位熱值是多少?113解A.對1mole的C10H22,其燃燒方程可寫為高位或低位熱值有,114298K，所有的顯焓為零298K，

O2andN2

的形成焓為零并有115有液態(tài)水的形成焓可以計算出:116用上面的值，加上從表中（附表A和B）伯形成焓，我們可以獲得高高位熱值:117有及118對低位熱值用來代替119有,或120B.對C10H22,在液態(tài)時或121有122123ACoffee-CupCalorimeterMadeofTwoStyrofoamCups124ABombCalorimeter：各位要做試驗125絕熱火焰溫度（絕熱燃燒溫度）有兩種定義.一是定壓燃燒下的一是定容燃燒下的以單位質(zhì)量表示126燃燒室的最高溫度當燃燒是完全的，同時沒有對外的散熱時(Q=0)，燃燒室的溫度達到最高Combustionchamber(Fig.14-25)127絕熱火焰溫度無散熱(Q=0),產(chǎn)物的溫度達到最高，叫作絕熱火焰溫度。一個穩(wěn)態(tài)的燃燒過程的絕熱燃燒溫度可以用

Hprod=Hreact

來進行計算128理論絕熱火焰溫度一般地，燃燒室的溫度要低于理論絕熱火焰溫度129Tad

可以從熱力學第一定律來計算。Tad

定義明確，簡單，計算要求知道燃燒產(chǎn)物的組成。130131132

Tips:火焰的溫度典型的可以達到幾千開爾文133例2.5計算CH4-空氣混合物在化學當量下的定壓絕熱燃燒溫度.壓力為1atm，初始溫度為298K.假設:1.“完全燃燒”(無解離)i.e.,燃燒產(chǎn)物僅為CO2,H2O,andN2.2.假設產(chǎn)物的比熱為常數(shù)，用在1200K(~0.5(Ti+Tad)下的值來計算,其中Tad

先估計為2100K)134解混合物組成:物性(附錄AandB)135根據(jù)第一定律136使Hreact

與Hprod

相等解出Tad

有Tad=2318K137定容絕熱火焰溫度理想的Otto循環(huán)分析:式中，U是混合物的絕對內(nèi)能(或標準).138對于理想氣體139以每千克質(zhì)量表示140例2.6計算化學當量下CH4-air混合物的定容絕熱火焰溫度，條件與例2.5相同。

初始條件為Ti=298K,P=1atm(101,325Pa).141解cp,i

值估計的溫度可能比例2.5的高。但還是用這些值.第一定律：142代入數(shù)值有143和式中Nreac=Nprod=10.52kmol.重組并求解有Tad

Tad=2889K144Combustionsciencefor9/11767aircraftcancarryupto≈160,000lb=72,600kgoffuelHydrocarbonfuelsQR≈4.5x107J/kg(bycomparison,nitrogylcerinQR≈6.2x106J/kg)Ifa767entersabuildinghalf-fulloffuel,andhalfthefuelburnsinsidethebuilding,energyrelease≈1.6x1012JSteelhasCp≈450J/kgKandmeltsat1809K,thus1.6x1012Jwouldmelt2.4x106kg=2650tonsofsteel(ormaybeweakentwicethismuchsteel)Weightoftowers≈500,000tonseach2650tons≈0.58floorsmeltedor≈1floorseverelyweakened145Ifallenergywereconcentratedat1floor,damagewouldbesufficienttodestroy1floorandstartacollapse…butsincemostoffirewasspreadover10-20floors,itseemsunlikelythattheenergyoftheburningfuelitselfwouldhavebeensufficienttoweakenthetowersenoughtocausethecollapse

Burningofmaterial(paper,wood,plastics,…)insidethetowers(whichis>>>40tons)musthavebeenresponsibleforthecollapse

Thetowersprobablywouldhavestoodifthefireextinguishershadnotfailedduetomassivedamagefromtheaircraftimpacts146熱力學第二定律，究竟想說明什么？？147有些事件不需要我們作任何努力就會“自然”發(fā)生的有些事情只有當我們進行努力才會發(fā)生的 (其結果取決于我們努力的程度和我們?nèi)绾蝸碛媱澪覀兊呐Φ?有些事是決不會發(fā)生的一個觀察(生活中普遍存在的)148生命中：變老(人類與宇宙)熱力學相關的（能量）水從瀑布流下氣體從高壓膨脹到低壓

熱從高溫向低溫流動不用作出任何努力而自然發(fā)生的事149在生命中

延緩衰老過程(對于人類而言，而不是對于宇宙)熱力學的過程(能量)相關用機械裝置將水從低處向高處運送從低壓向高壓通過泵來送氣體

從低溫向高溫“泵”熱我們努力可以改變的150生命：不可能改變衰老過程的方向(人類與宇宙均是)熱力學相關的使宇宙的熵凈減少是不可能的(假設我們生活的宇宙是一個封閉系統(tǒng))有些事件決無發(fā)生可能151熱力學152熱力學153功可以直接并完全成轉(zhuǎn)化為熱，但反過來無法實現(xiàn)154人類的創(chuàng)新是否受到自然的限制(受上帝的限制?)在科學史上還沒有與熱力學第二定律相背的事件發(fā)生第二定律的哲學思考155不是每個人都喜歡熵:ASpooffrom“TheOnion”156熵自發(fā)過程和時間之箭Upuntilnow,wehavelearnedthatenergyisconservedintheuniverse,expressedaseitherworkorheat.Butsowhat?wedon’tknowHOWenergymovesaroundfromplacetoplacewedon’tknowWHYsomeprocesseshappenandothersdon’tandWHAT’sthebigdealaboutwantinglowestenergyanywayWeneedaguidingprinciple(law)topredictWHATthingswanttodo157熵自發(fā)過程和時間之箭Forexample,ifvanderWaalsattractionsmakemoleculesbondtoeachother,whyaren’tallmoleculesintheuniverseallclumpedtogether?Whywouldself-assemblingmolecules(suchasphospholipids)everUN-assemblefrommicellesandbilayers?158熵自發(fā)過程與時間之箭Example2:howdoweknowthattheballismovinglefttoright?whynotbackwards?whydoestimeonlyruninonedirection(andweknowthepastbutnotthefuture)?Whycanweconvertworktoheatbutnotheattowork?159熵自發(fā)過程與時間之箭What’sgoingonatthemolecularlevel?–wecanTRANSFERHEATsowhatpreventsusfromTRANSFERINGWORK?(andhavetheballjumpup)thatwouldstillobeyConservationofEnergy…160There’snothinginsciencethatsaysthisisimpossible--ithappensallthetimetosmallmolecules(evaporationandBrownianmotion)It’sjustreallyreallyunlikely…It’ssimilartowhyallthemoleculesintheroomdon’tsuddenlycollectinonecorner(andsuffocateus)ItCOULDhappen,it’sjustthattheprobabilityisveryverysmall…161Thissameprobabilityargumentappliestomolecularmotionsandenergiestoo,andthuscanpredictthemostlikelyflowofheat:wecalltheprocessspontaneousifitproducesthemoreprobableoutcome,andnon-spontaneousifitproducesthelesslikelyone.CONCEPTUALLY,thisisquitestraightforwardandintuitive.MECHANICALLY,itcangettrickycountingupthepossiblestates162熵自發(fā)過程與時間之箭thistrickyMECHANICALcountingupofALLthepossiblestatesasystemcanassumegivesusanumber.ThisnumberistheENTROPYWedon’tmakeANYassumptionsaboutwhichstatesaremorelikely,wejustlookattheprobabilityoffindingthesysteminagivenstate(gasdistributioninaroom,thingslyingonadesk,haironyourhead…)Example,togetafeelforthis:2gasmoleculesinaroomhave4states or or or

163so,overtime,wewould‘catch’anequalpressurehalfthetime.

Q:moremolecules?A:Pascal’striangle:eachlineisnumberofmolecules:1(each#istotalpossiblestates)1 1 12 1

2

13 1 3

3 14 1

4

6

4

15 1 5 10 10 5 16 1

6

15

20

15

6

17 1 7 21 35 35 21 7 181

8

28

56

70

56

28

8

1with8moleculesthepressurewouldbeexactlyequal70outof256times,and‘a(chǎn)lmostequal’(+/-1)for182outof256possibilities.164

allonleftevenlydistributedallonrightfrequency

Thisgivesaprobabilityfunctionofwhatwe’dseehappenovertime:165

allonleftevenlydistributedallonrightforthestatisticsofthisprobabilitycurve,asthenumber

ofmoleculesgetsveryverylarge,thewidthofthecurvecangetveryverynarrow.frequency#molecules=102166

allonleftevenlydistributedallonrightBythetimewegettoamoleofparticlesthedistributionissonarrowthatweoftenforgetthatitisadistributionatall,butmorea‘constant’suchaspressure,andwecanpredictpropertiesveryreliably.

frequency#molecules=1020167化學平衡在高溫度燃燒過程中，,燃燒產(chǎn)物不是簡單的理想產(chǎn)物的混合物。

主要成分解離，產(chǎn)生次要成分。168例碳氫化合物在空氣中燃燒的理想產(chǎn)物是CO2,H2O,O2,andN2.但如果解離就會產(chǎn)生以下和物質(zhì):H2,OH,CO,H,O,N,NO,還可能有其他的許多.如何確定在給定的溫度和壓力下的產(chǎn)物的摩爾分數(shù)元素守恒：C,H,O,和N的原子數(shù)不變169化學平衡一例N2

和H2的反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)170平衡常數(shù)方法—學過如何去求與計算平衡的組份。下述平衡常數(shù)的計算限定在理想氣體的應用。171第二定律的因素化學平衡的來源是熱力學第二定律。終止狀態(tài)(temperature,pressure,andcomposition)不僅受第一定律的約束----secondlaw172考察一個反應如果最終溫度很高，CO2

會分解.假設產(chǎn)物僅為CO2,CO,和O2,有:173是CO2

的分解分數(shù).Tad

是分解分數(shù)

的函數(shù):=1,無放熱，并不發(fā)生變化。

=0,放出最大的熱。一個思想試驗：改變：產(chǎn)物混合物的焓可計算：174各組分的熵可以求得：175176將混合物的熵與

關系圖示出來看到：

對反應CO+0.5O2=CO2在1-=0.5時達到最大值，對于我們目前的條件第二定律要求:

dS0177由于dS

是正的，系統(tǒng)的組成自發(fā)地趨向最大熵的一點。正式地，平衡條件可寫為：178小結論一個孤立系統(tǒng)，固定內(nèi)能、體積和質(zhì)量，如果應用第一定律、第二定律和狀態(tài)方程就可以獲得平衡的溫度、壓力和化學組成。179吉布斯函數(shù)

問題是絕大部分系統(tǒng)不是孤立體系，所以上面的結論很重要，但不實用。180例：要求給定溫度、壓力和化學當量下混合物的組成：引入

Gibbsfreeenergy,G,

來代替熵，成為一個重要的熱力學參數(shù).181TheGibbsfreeenergy定義為：第二定律表示為：182GibbsFreeEnergy

DefineGibbsfreeenergy

G=H-TS

熱力學

狀態(tài)函數(shù)

=U+PV-TS

dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT代入克勞修斯不等式*183定壓定溫G

將趨向最小值

平衡

自發(fā)變化

很多過程是等溫等壓的,常用化學反應常T,P反應物產(chǎn)物吸熱Hispositive放熱Hisnegative

timeG**184HisnotacriteriaforspontaneitySonlyisolatedsystemG=H-TSSHG

+ve-ve-vespontaneousdissociationofunstable

compounds-ve+ve+venon-spontaneousformingunstable

compounds+ve+ve??dissociationofastrong

compound-ve-ve??recombinationreactione.g.H+H

H2185

計算混合物的平衡組成,Gibbs函數(shù)在平衡時達到最小值，這樣，在平衡時186對理想氣體其中是在標準壓力下(Pi=P0)純組分的Gibbs函數(shù).187Gibbs形成焓式中，vj’

是元素的化學當量系數(shù).例：從O2

和C形成一摩爾CO時系數(shù)為vO2’=1/2和vC’=1.與焓相同，

設在參考狀態(tài)下自然狀態(tài)下元素的Gibbs形成函數(shù)為零.188理想氣體混合物的Gibbs函數(shù)式中，Ni

是第i種物質(zhì)的摩爾數(shù).定溫定壓下的平衡條件就為:或189注意到所有分壓的和為定值，所以上述第二項為零d(lnPi)=dPi/Pi

和dPi=0,有,190一般地有各組分的數(shù)的變化直接與化學當量系數(shù)成正比：191192代入并略去比例常數(shù)k,有方程進一步將log項放在一起有：193方程左側園括號內(nèi)的項叫作標準狀態(tài)Gibbs函數(shù)變化

GT0,即,194定義Helmholtz自由能

A=U-TS

熱力學

狀態(tài)參數(shù)dA=dU-TdS-SdT代入克勞修斯不等式對定溫，定容過程,

**195平衡常數(shù)KP以此定義，定壓定溫下的化學平衡表示為：196從

Kp

的定義和與

G0T

關系，可以定量得到：在平衡時一個反應是趨于完全反應或是不反應.G0T>0,則Kp<1，不反應

G0T>0,趨于完全反應197將G定義為與焓與熵的關系，就可以獲得這一現(xiàn)象的物理本質(zhì)。有：代入2.66b有198

如果Kp

大于1,趨于完全反應，即反應的焓變H0,應為否,即是放熱反應，系統(tǒng)的能量是降低的。

同樣如果熵變是正的，表明更大的分子混沌，導致Kp>1.199例2.7考察CO2

的分解是溫度與壓力的函數(shù),CO2CO+0.5O2求混合物的組成，即,CO2,CO,和O2的摩爾分數(shù)，條件是：初始為純的CO2，在不同溫度(T=1500,2000,2500和3000K)和不同壓力(0.1,1,10,and100atm)下反應200解求:Xco,Xco2,Xo2三個方程1是第二定律:2是元素守恒2013是所有的摩爾分數(shù)之和為1或202203204復雜系統(tǒng)實際系統(tǒng)包括的組分是大量的，平衡的方程也是大量的.NASA程序叫CEC86Sanford大學:STANJANforequilibrium-calculationCHEMKIN4.1，SANDIANL.205燃燒的平衡產(chǎn)物完全平衡第一定律+化學平衡+元素平衡獲得：絕熱火焰溫度+產(chǎn)物的詳細組成206圖2.13和2.14的結果是一個計算的結果，一個大氣壓常壓，丙烷，燃燒產(chǎn)物為CO2,CO,H2O,H2,H,OH,O2,O,NO,N2,和N貧燃料燃燒時的主要產(chǎn)物為H2O,CO2,O2

和N2;富燃料燃燒時的主要產(chǎn)物為H2O,CO2,CO,H2,andN2.207208Note最高溫度：2278.4K,在略富燃料時發(fā)生(~1.05),水最大值也一樣(~1.15).原因：燃燒熱與產(chǎn)物的比熱的作用(Nprod*cp,prod)在=1比熱下降.209在=1和

(Tmax)之間,熱容隨

的變化要比Hc快，在(Tmax)之后,Hc比熱容下降快.熱容減少的原因是每摩爾燃料燃燒產(chǎn)生的產(chǎn)物的摩爾數(shù)下降，比平均比熱的下降慢.210211Fig.2.14示出一些次要組份的分布.O、H、OH和NO,均在4000ppm以下,貧燃料時CO是次要組分,在富燃料時O2是次要組分.注意到：1、OH比O高一個量級,N-原子又比O原子低幾個量級2、N2分子的分解是一個三鍵共價,難破壞O和OH對NO形成有重要影響.212平衡的NO濃度在貧燃燒區(qū)域是相當高，但在富燃料區(qū)下降很快。在很多燃燒系統(tǒng)中，NO的水平是在上述的平衡濃度之下的，因為從動力學角度講這一過程是很緩慢的。這在第4、5章中講解。213214215運行CHEMKIN，點擊菜單Project->New，輸入項目名稱，這里我們定為Propane-air。2.選擇適當?shù)姆磻Ｐ汀Ｓ捎诮^熱燃燒溫度的計算是一個相平衡過程，不涉及具體的反應過程，于是我們很容易地想到用ChemicalandPhaseEquilibriumCalculation模型。點擊任務欄中的model選項卡，點擊ChemicalandPhaseEquilibriumCalculation圖標，此時在窗口欄的DiagramView窗口中將看到新加入一個相平衡計算的模型，最后點擊窗口右下角黃色的UpdateProject按鈕，如下圖所示。216Chem.inp在窗口中的WorkingDir一項中填入你希望的保存路徑，或者通過右側的Browse按鈕點擊選取。然后按NewChemistrySet按鈕，點擊Gas-PhaseKineticsFiles項右端的編輯按鈕，如下圖所示。217218219220221222223224225226227水–氣平衡對富燃料和貧燃料情況下本節(jié)中發(fā)展一個計算方法，對于貧燃料，一般的燃燒而言，對于富燃料，可以用下列方反應：CO+H2OCO2+H2叫到水-氣變換反應這個反應計入了CO和H2的不完全燃燒，是化學工業(yè)中CO的蒸汽重整反應的核心。228在沒有分解的條件下，可以假設碳氫化合物的燃燒在貧燃料燃燒下(1)有229富燃料則燃燒平衡有：給定燃料與，就有a230目標是獲得所有的產(chǎn)物的摩爾分數(shù)對貧燃料燃燒，c和e為零。這樣有231產(chǎn)物的總摩爾數(shù)(每摩爾燃料)可計算：232則貧燃料或化學當量時:(1)233富燃料時(>1),無氧，則f=0.未知的是四個（b,c,dande).求解引入三個元素平衡和一個水-氣變換平衡反應條件：234這是一個非線性方程（

b,c,d,

e）.都用系數(shù)b

來表示：235代入并求解出有：根據(jù)b的意義，而選用了負根，則236其他都可表求為b的函數(shù):富燃料結果(>1)237不同的a、x和y可以求得上面的值.Kp

溫度的函數(shù)。燃燒的典型溫度為2000-2400K，摩爾分數(shù)與選擇的溫度關系不大

Kp

值在表2.3中列出.238表2.3水-氣變換反應CO+H2O=CO2+H2選擇的平衡常數(shù)Kp

值239表2.4給出了完全平衡計算與近似計算的比較（是丙烷）.平衡常數(shù)用2200K來計算.當

>~1.2,完全平衡與近似計算差別不大，對于近1時，近似計算不合理.240表2.4C3H8-空氣富燃料燃燒時的CO和H2

摩爾分數(shù)P=1atmForKp=0.193(T=2200K)241計算在

=1時的分解,表2.5給出了CO2

和H2O摩爾分數(shù)在全平衡計算和沒有分解的假設下計算的結果.發(fā)現(xiàn)在1atm,大約12％的CO2

分解,而水只有4％多一點分解242表2.5丙烷-空氣燃燒產(chǎn)物的分解程度(P=1atm,=1)243壓力影響壓力對分解有明顯影響表2.6給出壓力提高減少CO2分解的程度：

看反應CO2CO+0.5O2.分解要增加摩爾數(shù)。H2O分解復雜一些，由于有OH,H2,和H的存在，同時考慮多個反應才行.244注意到：根據(jù)LeChatelier’s原理，分解引起的溫度增加也由于壓力增加而抵消一些。245表2.6壓力對丙烷-空氣燃燒產(chǎn)物分解的影響(=1)246附例目前在考慮用替代燃料代替汽油燃燒（汽油分子式用C8H18式表示，其低位熱值為42.5MJ/kg），目前主要的替代燃料是指甲乙醇（分子式為C2H6O，其低位熱值僅為27.6MJ/kg），有人斷言，因為其熱值低，所以甲乙醇的理論燃燒溫度要比柴油低，無法在內(nèi)燃機中使用，你認為如何？為什么？247解這種說法不正確，由于乙醇中含氧，雖然熱值低了一些，但合理的配風，還是維持合理的理論燃燒溫度，同時由于氧的存在可以大大降低污染物CO和SOOT形成的可能，可以實現(xiàn)更低氧的燃燒，從而也可以減少NOx的形成。可以計算出如果完全燃燒的話，其理論燃燒溫度變化不大的結論。248一些例子兩個例子:換熱余熱回收或蓄熱余熱回收改進能源利用率和提高火焰溫度。煙氣回流以降低火焰溫度.概念用于“真實世界”的例子來舉例說明軟件的應用249換熱或蓄熱余熱回收換熱余熱回收器是一個熱交換器一個大體的流動圖譜如圖2.15所示.實際上非常常用。250251Normaltype常規(guī)回熱器<600℃空氣200-300℃1350℃摻冷燃料NOx高NOx排放高溫排煙集中回熱252253蓄熱器,是一種蓄熱體,可以是

波紋鋼板或是陶瓷體,交替地被熱煙氣加熱，再去加熱空氣.圖2.17示出了一個旋轉(zhuǎn)的蓄熱器應用于燃氣輪機上的情形。

圖2.18示出了在工業(yè)鍋爐上的應用.254255Gas-GasHeatExchanger257燒嘴A燒嘴B交替切換steelNox

emissionfuelfuel陶瓷球型蓄熱體gasairgas切換閥(1620K)Preheatedair

(1270K)分散式余熱回收方式出處：NKK公司（日本）：“蓄熱式燒嘴加熱爐概要及其在鋼鐵設備上的應用”Basicconception25825-30%以往的水平預熱前窯爐出口排煙溫度(℃)14001200100080060040050-60%7060504030201000200400600800100012001400預熱空氣溫度燃料節(jié)約率%℃出處：NFK公司（日本)：產(chǎn)品目錄節(jié)能潛力259例2.8圖2.16所示的一個對流換熱式回熱器，用于天然氣加熱的熱處理爐上.爐在常壓下工作，當量比為0.9.燃料氣的入口溫度為298K,空氣被預熱A.求當空氣預熱溫度從298K到1000K時對絕熱火焰溫度的影響.B.空氣溫從298K升到600K時的節(jié)能有多少?假設不管是預熱還是不預熱空氣，爐子的出口(進入換熱器前）煙氣溫度1700K。260解(PartA)FortranprogramHPFLAME,whichincorporatestheOlikaraandBormanequilibriumroutine,tosolvethefirst-lawproblem,Hreac=Hprod.Theinputfilefortheprogramrequiresthedefinitionofthefuelbyprovidingthenumberofcarbon,hydrogen,oxygen,andnitrogenatomsconstitutingthefuelmolecule,theequivalenceratio,aguessfortheadiabaticflametemperature,thepressure,andthereactants’enthalpy.261Theinputfileforthisexample,treatingnaturalgasasmethane,isshownbelow:AdiabaticFlameCalculationforSpecifiedFuel,Phi,P,&ReactantEnthalpyUsingOlikara&BormanEquilibriumRoutines262ProblemTitle:Example2.8AirPreheatat1000K01/CarbonAtomsinfuel04/Hydrogenatomsinfuel00/Oxygenatomsinfuel00/Nitrogenatomsinfuel0.900/Equivalenceratio2000./Temperature(K)(InitailGuess)101325.0/pressure(Pa)155037.0/Enthalpyofreactantsperkmolfuel(kJ/kmol-fuel)263Theonlyquantityrequiringcalculationisthereactants’enthalpy,expressedaskJ/kmoloffuel.TofindthenumberofmolesofO2andN2suppliedpermoleoffuel,wewriteourcombustionequationas264WhereThus,Thereactants’enthalpy(permoleoffuel)isthen265Theaboveexpressioncanbeevaluatedforvarioustemperatures266空氣溫度增加100K，煙氣溫度增加50K，原因：1、分解？2、煙氣比熱比空氣大？事實：煙氣量比空氣量大267268Solution(partB)Todeterminetheamountoffuelsavedasaresultofpreheatingtheairto600K,wewillwriteanenergybalanceforthecontrolvolumeindicatedinFig.2.15,assumingboththeheattransferredtotheloadandtheheatlossesarethesame,withandwithoutpreheat.Assumingsteadyflow,weapplyEqn2.28,recognizingthatheatistransferredoutofthecontrolvolume:269Forconvenience,wedefineafuelutilizationefficiencyas270Toevaluatetheabove,werequire:h=-923kJ/kg(calculatedbyTPEQUILcode;seeAppendixF)271這樣，當入口空氣溫茺為298K時272當入口空氣為600K,就可以計算出節(jié)約燃料率定義為或以百分比來表示,273評述(PartB)用回熱器可以將通常從煙囪排出的一部分能量從新獲得利用。請注意：由于最高溫度可能由于預熱而增加，氮氧化物的排放可能受到影響。當空氣入口溫度達到600K時，與298K度時比較絕熱燃燒溫度將增加150K(7.1%)。274煙氣-(或尾氣)再循環(huán)減少NOx的在燃燒裝置中的形成與排放

減少火焰區(qū)的最高溫度275減少溫度可以減少NOx的形成。圖2.20a：flue-gasrecirculation(FGR)（對鍋爐或爐窯）

Fig2.20b：exhaust-gasrecirculation(EGR)（在內(nèi)燃機中）.276277278279低NOx煤粉燃燒技術之四：煙氣再循環(huán)280Example2.9Consideraspark-ignitionenginewhosecompressionandcombustionprocesseshavebeenidealizedapolytropiccompressionfrombottom-dead-center(state1)totop-dead-center(stat