化學(xué)工藝學(xué) 第4章 燒堿

第4章燒堿1第4章燒堿4.1概述燒堿的性質(zhì)：強吸濕性、強堿性、強腐蝕性燒堿的用途：用于造紙、紡織、印染、搪瓷、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、制革、石油精煉、動植物油脂加工、橡膠、輕工等工業(yè)部門燒堿的生產(chǎn)方法：隔膜電解法、汞電解法、離子交換膜電解法。發(fā)展歷史：2第4章燒堿4.1概述發(fā)展歷史：1888年誕生隔膜法電解食鹽水生產(chǎn)燒堿和氯氣；1892年汞電解槽在工業(yè)上得到應(yīng)用；1968年金屬陽極代替石墨陽極用于大規(guī)模生產(chǎn)，節(jié)能、生產(chǎn)效率高；1975年離子交換膜氯堿電解槽投入工業(yè)運轉(zhuǎn)，其選擇性高，允許Na+通過，不允許Cl-通過；1979年固體聚合物電解質(zhì)（SPE）用于氯堿工業(yè)：1958年SPE用于宇宙飛船的燃料電池，之后用于水電解槽生產(chǎn)O2、H2，1979年才實驗性地用于氯堿工業(yè)。3第4章燒堿4.2電解制堿原理4.2.2電極反應(yīng)主反應(yīng)：

(鐵)陰極（-）：2H2O+2e==H2+2OH-(石墨或金屬陽極)陽極（+）：2Cl-–2e==Cl2電解池反應(yīng)：2NaCl+2H2O==2NaOH+Cl2+H2電解產(chǎn)物在兩電極上形成了原電池：

Cl2∣NaCl∣∣NaOH,H2O∣H2此原電池的電動勢稱為電解池的反電動勢，數(shù)值與理論分解電壓的符號相反。4第4章燒堿4.2.2電極反應(yīng)副反應(yīng)：陽極上Cl2的溶解：Cl2+H2O==HCl+HClONaOH向陽極運動：NaOH+HClO==NaClO+H2OClO-在陽極放電：

12ClO-+6H2O–12e==4HClO+8HCl+3O2陽極附近的OH-在陽極上放電：4OH-–4e==O2+2H2O5第4章燒堿4.2.2電極反應(yīng)

生產(chǎn)上為了減少副反應(yīng)的發(fā)生（即減少雜質(zhì)，且節(jié)能），選用性能良好的隔膜以減少NaOH向陽極運動，采用較高的操作溫度，使Cl2溶解度小一點（采用汞電解法可達(dá)到這一目的）。采用接近于飽和的食鹽水溶液（含NaCl300~330kg/m3≈5mol/L）。

6第4章燒堿4.2.3理論分解電壓理論分解電壓：為了使物質(zhì)能在兩電極上連續(xù)不斷析出時外界所加的最小電壓，其理論計算值稱理論分解電壓，它等于陽極與陰極電極電位之差。計算過程：先計算電解池中形成的原電池Cl2∣NaCl∣∣NaOH,H2O∣H2的反電動勢，再取其負(fù)值就是理論分解電壓。兩電極的還原反應(yīng)式為：(右)H2O+e==1/2H2+OH-(左)?Cl2+e==Cl-右極：

c(NaOH)=2.5mol/L，298Kγ±=0.80，Eθ(OH-/H2)=-0.828VE(右)=-0.828-0.05916lg(2.5×0.80)左極：c(NaCl)=5mol/L,298Kγ±=0.71,Eθ(Cl-/Cl2)=1.358V,E(左)=1.358-0.05916lg(5×0.71)E(反)=E(右)–E(左)=-0.828-1.358-0.05916lg[(2.5×0.80)/(5×0.71)]=-2.171V

E(理論分解)=-E(反)=2.17V7第4章燒堿4.2.4過電位實際上分解電壓往往大于理論分解電壓，原因是當(dāng)電極上有電流流過時，電極發(fā)生了極化，其電極電勢偏離了理論電極電勢，稱為極化電極電勢。

過電位(E0)：極化電極電勢與理論(平衡)電極電勢之差

E0(電極)=∣E(極化)-E(理論)∣在電解槽的陰極：E(極化)=E(理論)-E0(陰極)

在電解槽的陽極：E(極化)=E(理論)+E0(陽極)E(實際分解電壓)=E(理論分解電壓)+E0(陽)+E0(陰)

氣體在金屬電極上的析出，其過電位E0最大，并與金屬電極的種類、電流密度、電解液溫度有關(guān)。8第4章燒堿4.2.5槽電壓和電能效率槽電壓：電解槽兩電極上所加的電壓稱為槽電壓包括：理論分解電壓E、過電位E0、電流通過電解液的電壓降△EL和通過電極、導(dǎo)線、接點等的壓降△ERE(槽)=E(理分)+E0+△EL+△ER

隔膜法：石墨陽極E=3.7~4.0V，金屬陽極E=3.4~3.8V電壓效率ηE：ηE=E(理分)

/E(槽)，隔膜法ηE=60%電流效率ηI

：隔膜法ηI=96%電能效率η：η=ηE×ηI

，隔膜法η<60%

電解的電能效率不高，主要是因為槽電壓比理論分解電壓高得多。生產(chǎn)上要采用多種方法來降低槽電壓。如80℃，i=1000A/m2

時，Cl2：E0(石墨)=0.12V,E0(金屬陽極)=0.03V9第4章燒堿4.3隔膜法電解4.3.1隔膜法電解原理立式隔膜電解槽示意圖要注意一些不利的副反應(yīng)

101112第4章燒堿4.3.1隔膜法電解原理陽極材料：石墨或金屬陽極（DSA）石墨電極：易損耗，隔7~8個月需要更換（在陽極區(qū)易被氧化）

DSA電極：鈦為基體，涂以活化層，活化層有兩類：釕活化層，釕絲網(wǎng)上涂釕氧化物非釕活化層，如鉑-銥層陰極材料：粗鐵絲網(wǎng)或多孔鐵板，并附上隔膜食鹽水連續(xù)地加入陽極室，通過隔膜空隙流入陰極室，為避免陰極室的OH-向陽極區(qū)擴散，要調(diào)節(jié)電解液從陽極區(qū)向陰極區(qū)的流速，使其略大于OH-的電遷移速度（17×10-5

m/sV）。13第4章燒堿4.3.1隔膜法電解原理隔膜的作用：阻止Cl2、H2相互混合。隔膜材料：機械膜：石棉、改性石棉、陶瓷、纖維織物、多孔塑料等化學(xué)膜：離子交換膜，對離子的通過有選擇性對機械膜的要求：（1）能使離子通過，分子不通過或少通過，能阻止氣泡通過和抑制其擴散；（2）低電阻；（3）為非導(dǎo)體，耐化學(xué)及電化學(xué)腐蝕。14第4章燒堿4.3.1隔膜法電解原理石棉纖維：易溶脹和被堵塞空隙，壽命為6~8個月（石墨電極壽命為7~8個月，兩者同時更換），但金屬陽極的壽命達(dá)4年以上。改性石棉隔膜：石棉漿料中加入氟樹脂（如聚四氟乙烯）及表面活性劑，抽吸成膜，95℃干燥，加熱使樹脂熟化。15第4章燒堿4.3.2隔膜法生產(chǎn)流程示意方框圖16第4章燒堿4.3.3食鹽水溶液的制備與凈化1.食鹽水溶液的制備

普通的食鹽除主要含氯化鈉以外，還含有其他的化學(xué)雜質(zhì)。一般的化學(xué)雜質(zhì)為MgCl2，MgSO4，CaCl2，CaSO4和Na2SO4等，還含有機械雜質(zhì)(如泥沙及其他不溶性的雜質(zhì))。

化鹽池機械過濾精制原鹽17第4章燒堿4.3.3食鹽水溶液的制備與凈化2.鹽水的凈化（一次精制）鈣離子和鎂離子可生成沉淀而積聚在隔膜上，使隔膜堵塞，影響了隔膜的滲透性，使電解槽運行惡化。較高濃度的SO42-，將在電解槽的陽極發(fā)生氧化反應(yīng)放出O2，將石墨電極氧化，增加陽極的腐蝕。凈化方法：用NaOH沉淀Mg2+，Na2CO3沉淀Ca2+，BaCl2沉淀SO42-用助沉劑（高分子凝聚劑，如明膠、阿拉伯樹膠、纖維素等）加速沉降用砂濾器過濾用鹽酸中和過量的NaOH，使pH=8~1118第4章燒堿4.3.3食鹽水溶液的制備與凈化鹽水一次精制后應(yīng)達(dá)到：c(Ca2+,Mg2+)<3~5mg/Lc(SO42-)<5g/LpH<7~7.519第4章燒堿4.3.3食鹽水溶液的制備與凈化3.鹽水的二次精制(離子交換膜電解法)

因為Ca2+,Mg2+透過陽離子交換膜，易使膜堵塞，所以必須通過二次精制，使c(Ca2+,Mg2+)<20μg/L；c(SO42-)<4g/L

20第4章燒堿4.3.3食鹽水溶液的制備與凈化鹽水的二次精制主要采取三步：(1)進(jìn)一步除游離Cl2、次氯酸：用Na2SO3或Na2S、Na2S2O7（硫代硫酸鈉還原劑）進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。（為避免鰲合樹脂中毒失效）(2)除懸浮物：用助沉劑（α-纖維素，羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺）在過濾器內(nèi)壁上涂一層助濾層（即將少量的鹽水與α-纖維素調(diào)成懸浮物過濾）。再進(jìn)行鹽水、α-纖維素大量同時過濾。除懸浮物的目的是其對螯合樹脂有不良影響。(3)鰲合樹脂塔除去微量Ca2+,Mg2+，及螯合樹脂的再生21第4章燒堿除Cl2、ClO-除懸浮物除微量Ca2+、Mg2+螯合劑再生22第4章燒堿4.3.4隔膜法電解工藝流程框圖23隔膜法電解工藝流程示意圖鹽水高位槽鹽水預(yù)熱器氣液分離器羅茨鼓風(fēng)機電解液貯槽電解槽電解槽堿泵鹽水氫氣熱交換器洗氫桶24羅茨鼓風(fēng)機三葉羅茨風(fēng)機的特點:●由于采用了三葉轉(zhuǎn)輪及帶螺旋線型的箱體，所以風(fēng)機的噪聲的振動很小。●葉輪和軸為整體結(jié)構(gòu)，且葉輪無磨損，風(fēng)機性能持久不變，可以長期連續(xù)運轉(zhuǎn)。●高速高效率，且結(jié)構(gòu)非常緊湊。●結(jié)構(gòu)簡單，由于采用了特殊軸承，具有超群的耐久性，使用壽命比國內(nèi)風(fēng)機長，且維修管理也方便●由于附有齒輪油甩油裝置，因此不會產(chǎn)生漏油的現(xiàn)象。

25第4章燒堿4.4離子交換膜法電解4.4.1電解原理26第4章燒堿4.4.1電解原理與隔膜法的區(qū)別是：在陽極區(qū)導(dǎo)出淡鹽水，陰極的OH-無法穿過離子膜到達(dá)陽極，所以陰極的NaOH濃度顯著提高，可達(dá)32~35%，而隔膜法僅為10~12%。在陰極區(qū)補充水，因為陽極的水主要從淡鹽水管排出。陽極Cl-無法穿過膜到達(dá)陰極。陽離子交換膜的作用：只交換陽離子（Na+），因其微孔內(nèi)壁存在大量的負(fù)離子團(tuán)（如—SO43-）。27離子膜電解工藝流程圖淡鹽水泵濃鹽水貯槽分解槽氯氣洗滌塔水霧分離器堿液受槽氯氣鼓風(fēng)機堿冷卻器鹽水預(yù)熱器堿液貯槽堿泵堿泵離子膜電解槽28第4章燒堿4.4.2工藝流程淡鹽水脫氯流程

氯氣+水蒸氣85℃淡鹽水淡鹽水罐淡鹽水泵脫氧塔鈦冷卻塔脫氯鹽水罐脫氯鹽水泵29第4章燒堿4.4.2工藝流程離子膜電解槽電極材料：陽極為金屬陽極（DSA），陰極為鐵板、不銹鋼板、鎳板等。電解槽的連接方式：單極式電解槽（并聯(lián)）：適用于低電壓、大電流；復(fù)極式電解槽（串聯(lián)）：適用于高電壓，低電流。離子膜電解槽結(jié)構(gòu)示意圖30第4章燒堿4.4.2工藝流程電解工藝條件：(1)飽和食鹽水質(zhì)量：影響到離子膜的使用壽命、槽電壓及電流效率，如含Ca2+

、Mg2+

，通過膜孔時易堵塞，所以控制c(Ca2+)+c(Mg2+)<2×10-8mol/L。(2)電解槽的操作溫度:

電流密度降低時，溫度也隨之下降。在生產(chǎn)中應(yīng)該根據(jù)電流密度來調(diào)整溫度，控制在70~90℃之間。當(dāng)T<65℃時，使離子膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化，電流密度也下降；當(dāng)T>92℃時，產(chǎn)生大量的水蒸氣，這時槽電壓升。31第4章燒堿4.4.2工藝流程電解工藝條件：(3)陰極液中NaOH濃度：控制在30~35%，不宜太高，否則電流效率下降。(4)陽極液中NaCl的濃度：控制在200~220g/L（約為4mol/L），不宜太低，低鹽濃度易損害膜材料，還形成OH-、Cl-的反滲透。（隔膜法為310~315g/L）(5)陽極液的pH值：陽極液呈酸性，以中和從陰極區(qū)遷移過來的OH-，否則副反應(yīng)會增加，控制pH>2。32第4章燒堿4.5產(chǎn)物的分離和精制4.5.1電解液的蒸發(fā)濃縮制液堿隔膜法電解液制液堿工藝：一般采取三效四體二段順流蒸發(fā)流程，濃縮NaOH和分離鹽水。三效：第一次蒸發(fā)濃縮是由1、2、3三級（即三效）蒸發(fā)串聯(lián)。四體：三級蒸發(fā)串聯(lián)由四個蒸發(fā)器組成，其中1效為兩個蒸發(fā)器并聯(lián)。

二段：電解堿液經(jīng)過二次蒸發(fā)濃縮：第一次從含NaOH約12%濃縮到25~30%；第二次濃縮到42%。33第4章燒堿4.5.1電解液的蒸發(fā)濃縮制液堿離子膜法的蒸發(fā)制液堿工藝：因NaOH含量高，蒸汽消耗低，所以可以采用兩效（雙效）蒸發(fā)流程即可。34第4章燒堿4.5.1電解液的蒸發(fā)濃縮制液堿三效四體二段順流蒸發(fā)流程

35第4章燒堿4.5.1電解液的蒸發(fā)濃縮制液堿列文式蒸發(fā)器的基本結(jié)構(gòu)：優(yōu)點：（1）循環(huán)速度大，可達(dá)2～3米/秒；（2）清洗間隔期長；（3）傳熱效率高缺點：（1）設(shè)備本身較高大；（2）需用材料較多。適用于蒸發(fā)燒堿、食鹽等粘性大或易結(jié)晶的溶液。36第4章燒堿列文式蒸發(fā)器的原理一種長管外加熱式蒸發(fā)器。結(jié)構(gòu)特點是：（1）在加熱管上端裝有一段與加熱管直徑相同的空管，而構(gòu)成沸騰室。其作用是在加熱管上增加一段液柱壓力，將沸騰層移到加熱管外，不致在加熱管內(nèi)發(fā)生沸騰而析出固體，可以減少結(jié)垢機后和提高傳熱效率。（2）在沸騰層空管的上部裝有立式隔板，使沸騰所產(chǎn)生的汽泡受到限制，體積不致過大，可與液體組成均勻混合物一起上升。這樣，循環(huán)管中的溶液與沸騰層中的汽液混合物之間，產(chǎn)生了較大的密度差和較大的推動力，可以提高循環(huán)速度和傳熱效率。（3）循環(huán)管截面遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過加熱管截面，可以減少循環(huán)系統(tǒng)中的阻力損失，提高液體的循環(huán)速度。37第4章燒堿4.5.2固堿制造

42%NaOH的沸點為131℃，98.5%NaOH的沸點為300℃。生產(chǎn)方法：

(1)直接火加熱生產(chǎn)固堿：在10~15m3φ3m的鑄鐵鍋中熬濃。500℃時，加入少量NaNO3（除去Fe(OH)2的顏色），降溫到