第6章 橡膠彈性

1第六章橡膠彈性RubberElasticity2如：某高聚物摩擦、磨耗性能優(yōu)良，但力學(xué)性能不好，很脆——不能用它作減摩材料如：作電線絕緣材料的高聚物，也要求它們有一定的力學(xué)性能：強(qiáng)度和韌性。如果折疊幾次就破裂，那么這種材料的電絕緣性雖好，也不能用作電線。在大部分實(shí)際應(yīng)用中，高聚物的力學(xué)性能是其它優(yōu)異物理性能的基礎(chǔ)。概述3高聚物力學(xué)性能的特點(diǎn)：高聚物材料具有所有已知材料中可變性范圍最寬的力學(xué)性能——從液體、軟橡膠——很硬的固體PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龍制品很堅(jiān)韌，不易變形，也不易破碎（韌性）輕度交聯(lián)的橡膠拉伸時(shí)，可伸長好幾倍，力解除后基本恢復(fù)原狀（彈性）膠泥變形后，卻完全保持新的形狀（粘性）例如：高聚物力學(xué)性質(zhì)的這種多樣性，為不同的應(yīng)用提供了廣闊的選擇余地。4彈性普彈性大應(yīng)力作用下，只產(chǎn)生小的、線性可逆形變（玻璃態(tài)聚合物，如塑料）。高彈性粘彈性強(qiáng)迫高彈性小的應(yīng)力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，（如橡膠）高聚物材料不但具有彈性材料的一般特性，同時(shí)還具有粘性流體的一些特性。玻璃態(tài)聚合物在大外力作用下發(fā)生的大形變。高聚物力學(xué)性能的最大特點(diǎn)是高彈性和粘彈性5橡膠產(chǎn)品橡膠是具有高彈性的材料6橡膠的力學(xué)性能極其特殊穩(wěn)定的尺寸，小形變（<5%）時(shí)，其彈性響應(yīng)符合虎克定律，像固體；熱膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)與液體具有相同的數(shù)量級，意味著其分子間作用力與液體相似；導(dǎo)致形變的應(yīng)力隨溫度升高而增加，又與氣體壓強(qiáng)隨溫度升高而增加相似。7無定型聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)之一；高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈段運(yùn)動的一種力學(xué)狀態(tài)，高聚物在一定條件下，通過玻璃化轉(zhuǎn)變而達(dá)到；處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)性能——高彈性高彈性的特點(diǎn)8高彈性的本質(zhì)

橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，形變可逆。具有橡膠彈性的條件：長鏈、足夠柔性、交聯(lián)Molecularmovements9Crosslinking

適度交聯(lián)可以阻止分子鏈間質(zhì)心發(fā)生位移的粘性流動，使其充分顯示高彈性。10高彈性特點(diǎn)形變量大，可高達(dá)1000%，而金屬材料的普彈形變不超過1%

（？長鏈,柔性）形變可恢復(fù)（？動力:熵增；結(jié)構(gòu)：交聯(lián)）彈性模量小且隨溫度升高而增大，比金屬模量低5～6個(gè)數(shù)量級形變有熱效應(yīng)，快速拉伸時(shí)（絕熱過程），高聚物溫度上升，回縮時(shí)吸熱。形變與時(shí)間有關(guān)，橡膠受到外力（應(yīng)力恒定）壓縮或拉伸時(shí)，形變總是隨時(shí)間而發(fā)展，最后達(dá)到最大形變116.1形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量簡單剪切Shear本體壓縮（或本體膨脹）基本的形變形狀改變而體積不變體積改變而形狀不變拉伸Tensile單軸拉伸Uniaxialelongation雙軸拉伸biaxialelongation等軸非等軸簡單拉伸12應(yīng)力σ：材料發(fā)生宏觀形變，為力圖恢復(fù)到變化前的狀態(tài)，材料內(nèi)部產(chǎn)生的抵抗外力的附加內(nèi)力，其值與單位面積上所受外力相等，只是方向相反；定義單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力。應(yīng)變(形變)ε：材料發(fā)生宏觀形變時(shí)幾何形狀和尺寸的變化。sigma

epsilon

13σ--應(yīng)力

ε--應(yīng)變

F--拉伸力

A0--試樣原始截面積

l0--試樣原始長度

Δl--伸長長度

E--楊氏模量（MPa)（1）簡單拉伸

l0l=l0+DlA0AFFFF14σs―剪切應(yīng)力γ―剪切應(yīng)變=tgθθ—偏斜角G—剪切模量(MPa)（2）簡單剪切FFqdSA0A0剪切位移剪切角切應(yīng)變切應(yīng)力15P―流體靜壓力

ΔV―體積變化

V0―原始體積

B―體積模量(Kg)（3）均勻壓縮V0PV0

-DV16三種應(yīng)變模量的關(guān)系各向同性材料:

Poisson’sratio泊松比泊松比:在拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù)17常見材料的泊松比泊松比數(shù)值解釋0.5不可壓縮或拉伸中無體積變化0.0沒有橫向收縮0.49~0.499橡膠的典型數(shù)值0.20~0.40塑料的典型數(shù)值18不同材料的泊松比材料名稱泊松比材料名稱泊松比鋅0.21玻璃0.25鋼0.25~0.35石料0.16~0.34銅0.31~0.34聚苯乙系0.33鋁0.32~0.36聚乙烯0.38鉛0.45賽璐珞0.39汞0.50橡膠類0.49~0.5019

Thermodynamicalanalysisofrubberelasticityl0l=l0+dlffl0–Originallengthf

–tensileforcedl

–extendedlengthP—所處大氣壓dV—體積變化6.2橡膠彈性的熱力學(xué)分析20熱力學(xué)第一定律FirstlawofthermodynamicsdU=δQ-δWdU–體系內(nèi)能Internalenergy變化δQ–體系吸收的熱量δW–體系對外所做功PdVfdlδW=PdV-fdl假設(shè)過程可逆δQ=TdS熱力學(xué)第二定律膨脹功拉伸功ff21橡膠在等溫拉伸中體積不變，即dV=0dU=TdS+fdl對l求偏導(dǎo)dU=TdS-PdV+fdl內(nèi)能變化熵變化難以測量,要變換成實(shí)驗(yàn)中可以測量的物理量22Therefore——橡膠的熱力學(xué)方程23將橡皮在等溫下拉伸一定長度l,然后測定不同溫度下的張力f,由張力f對絕對溫度T做圖,在形變不太大的時(shí)候得到一條直線.(dV=0)f-TCurve結(jié)果：各直線外推到T=0K時(shí)，幾乎都通過坐標(biāo)的原點(diǎn)fT/K直線的斜率為:直線的截距為:24外力作用引起熵變橡膠彈性是熵彈性回彈動力是熵增25高彈性的本質(zhì)

橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，形變可逆。具有橡膠彈性的條件：長鏈、足夠柔性、交聯(lián)Molecularmovements26橡膠拉伸過程中的熱量變化fdl=-TdS拉伸放熱回縮

dl<0,dS>0,dQ>0dU=0dV=0dU=TdS-PdV+fdldQ=TdS回縮吸熱拉伸

dl>0,dS<0,dQ<0=027熱力學(xué)分析小結(jié)橡膠彈性是熵彈性,回彈動力是熵增.橡膠在拉伸過程中放出熱量,回縮時(shí)吸收熱量.橡膠的熱力學(xué)方程28在高于一定溫度時(shí)，橡膠由于老化而失去彈性；在低于一定溫度時(shí)，橡膠由于玻璃化而失去彈性。如何改善橡膠的耐熱性和耐寒性，即擴(kuò)大其使用溫度的范圍十分重要。

6.3橡膠的高彈性及應(yīng)用29（1）改善高溫耐老化性能，提高耐熱性硫化的橡膠具有交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，除非分子鏈斷裂或交聯(lián)鏈破壞，否則不會流動的，硫化橡膠耐熱性似乎很好。但實(shí)際硫化橡膠在120℃已難以保持其物理機(jī)械性能，170-180℃時(shí)已失去使用價(jià)值橡膠主鏈中含有大量雙鍵，易被臭氧破壞而裂解，雙鍵旁的α-亞甲基上的氫容易被氧化而降解或交聯(lián)30主鏈不含雙鍵主鏈含雙鍵較少的丁基橡膠（異丁烯與異戊二烯）改善橡膠耐老化性能的措施一——改變橡膠主鏈結(jié)構(gòu)31主鏈上含S原子的聚硫橡膠主鏈上含有O原子的聚醚橡膠主鏈上均為非碳原子的二甲基硅橡膠Si-O鍵鍵能>C-O鍵鍵能32帶有供電子取代基的橡膠易氧化：天然橡膠、丁苯橡膠

取代基是供電的甲基和苯基帶有吸電子取代基的橡膠不易氧化：氯丁橡膠、氟橡膠

取代基是氟、氯基團(tuán)，對α-雙鍵和氫有保護(hù)作用改善橡膠耐老化性能的措施二——改變?nèi)〈Y(jié)構(gòu)33橡膠常用S進(jìn)行交聯(lián)原則：含硫少的交聯(lián)鏈鍵能較大，耐熱性好，如果交聯(lián)鍵是C-C或C-O，鍵能更大，耐熱性更好。（氯丁橡膠用ZnO硫化交聯(lián)鍵為-C-O-C-，天然橡膠用過氧化物或輻射交聯(lián)，交聯(lián)鍵為-C-C-）改善橡膠耐老化性能的措施三——改變交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu)34（2）降低Tg，避免結(jié)晶，改善耐寒性耐寒性不足的原因是由于在低溫下橡膠會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，而導(dǎo)致橡膠變硬變脆，喪失彈性。而導(dǎo)致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子間互相作用力加強(qiáng)，以致鏈段的運(yùn)動被凍結(jié)。①任何增加分子鏈的活動性，削弱分子間相互作用的措施都會使Tg下降；②任何降低聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的措施均會增加聚合物的彈性，提高耐寒性（因?yàn)榻Y(jié)晶就是高分子鏈或鏈段規(guī)整排列，它會大大增加分子間相互作用力，使聚合物強(qiáng)度增加，彈性下降）35

如氯丁膠Tg-45℃，加癸二酸二丁酯（Tg-80℃）,使其Tg-62℃；如用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其Tg-57℃。（增塑效果不僅與增塑劑結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與它本身Tg有關(guān)，增塑劑的Tg越低，則增塑聚合物的Tg也越低）注意增塑劑的副作用它使分子鏈活動性增加，也為形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了條件，所以用增塑劑降低Tg的同時(shí)，也要考慮結(jié)晶形成的可能性。措施一：加增塑劑——削弱分子間作用力36如：聚苯乙烯有大的側(cè)基，所以主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，較剛性，Tg高于室溫，但共聚后的丁苯橡膠為-53℃；聚丙烯腈有極性，所以主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，較剛性，Tg高于室溫，用丁二烯與丙烯腈共聚后的丁腈橡膠為-42℃。措施二：用共聚法——提高鏈的柔性37如：線型聚乙烯分子鏈很柔，Tg很低，但由于規(guī)整度高，所以結(jié)晶，聚乙烯難以當(dāng)橡膠用。引入體積較小的非極性取代基甲基來破壞其聚乙烯分子鏈的規(guī)整性，從而破壞其結(jié)晶性，這就是乙烯與丙烯共聚橡膠Tg

=-60℃。通過破壞鏈的規(guī)整性來降低聚合物結(jié)晶能力，改善了彈性但副作用是有損于強(qiáng)度。措施三：用共聚法——降低聚合物結(jié)晶能力38交聯(lián)為彈性體（橡膠）具有高彈性的條件之一，如果交聯(lián)點(diǎn)為物理交聯(lián)，則形成熱塑彈性體。兼有橡膠和塑料兩者的特性，在常溫下顯示高彈，高溫下又能塑化成型，第三代橡膠。生產(chǎn)方法聚合方法-嵌段共聚物，SBS機(jī)械共混法-共混物Ethylenepropylenerubber/PP6.4熱塑性彈性體

Thermoplasticelastomer-TPE39Thermoplasticelastomer(TPE)filmsthatarepermeabletowatervapor,or"breathable,"arefindingincreasinguseinthemedicalindustry隔離服要求透氣性40嵌段型TPE：苯乙烯類、PU類、聚酯類、聚