一氧化碳變換含氨廢水處置措施

一氧化碳變換含氨廢水處置措施史彥輝芻K榮馬小東摘要：變換含氨廢水指一氧化碳變換冷凝液汽提后的汽提氣冷凝液，由于氨及硫化氫含量較高，處置存在較大難度。本文對我公司60萬噸煤制甲醇項目中變換含氨廢水從設(shè)計到實際運行及臨時處置措施進行了分析，并提出對現(xiàn)有單塔汽提工藝進行汽提側(cè)線抽氨改造的可行性方案，最終實現(xiàn)氨回收利用。關(guān)鍵字：變換冷凝液含氨廢水汽提Abstract:Theammoniacwastewatermeansstrippinggascondensateaftertheshiftcondensatestripped,duetothehighcontentofammoniaandhydrogensulfide,isdifficulttodisposeof.Inthispaper,weanalyzedthedisposalmeasuresofammoniacwastewaterin600KTPYmethanolproject,includingdesignoperation,actualoperationandtemporarymeasures,andpresentedtothefeasibilityschemeoftheexistingsingletowerstrippingprocessforstrippinglaterallinepumpingammoniatransformation,eventuallyachieveammoniarecycling.Keywords:shiftcondensate;ammoniacwastewater;stripping我公司60萬噸甲醇項目采用美國德士古水煤漿氣化技術(shù)，是目前應(yīng)用范圍最廣、工藝最為成熟的氣流床氣化技術(shù)。其系統(tǒng)中的氨可能來源于以下4部分：一是來源于原煤中的氮(N)，含量根據(jù)煤種而不同；二是空分純氧中的N2和從高壓自調(diào)截止閥漏入的高壓N2可能參與氣化反應(yīng)生成的NH3；三是部分添加劑中存在含氮物質(zhì)，進入系統(tǒng)水中，最后用于制煤漿帶入氣化爐；四是含氨的冷凝液用于制煤漿，也使得氨重新進入氣化爐參與反應(yīng)。由于氨具有易溶于水、易與硫化氫生成硫銨結(jié)晶、易與二氧化碳生成碳銨結(jié)晶等特點，因此其對生產(chǎn)系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定也會產(chǎn)生較大的影響。隨著環(huán)境排放標準的嚴格，控制和清除煤氣化過程中含氮廢氣、廢水的排放，對環(huán)境保護和企業(yè)效益日趨重要。1、含氨廢水的來源及工藝處理一氧化碳變換是煤氣化工藝的主要組成部分，是指煤氣借助于催化劑的作用，在一定溫度下，一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣的過程。為了使變換反應(yīng)朝著有利于生成氫氣的方向進行，變換反應(yīng)中的水蒸汽要求過量，因此變換工藝中總是有大量的冷凝液產(chǎn)生。凝液中的主要雜質(zhì)為氨，硫化氫、二氧化碳。通常是用蒸汽汽提的方法將這些雜質(zhì)去除，凈化冷凝液，再送回上游的氣化裝置回用。圖單塔汽提工藝流程圖我公司一段寬溫耐硫變換冷凝汽提工藝采用的是單塔汽提工藝，主要設(shè)備為單層填料汽提塔，塔頂操作壓力0.35MPa(G)，塔頂溫度147^、塔釜溫度150.1°C，工藝流程見圖1，汽提單元流程描述如下：溫度為84.2C的工藝冷凝液通過冷凝液換熱器與汽提塔底凈化水換熱，升溫到117.97C后進入汽提塔頂部。在填料層中與0.5MPa(G)低壓蒸汽、氣化渣水來高壓閃蒸氣傳質(zhì)傳熱，塔底得到較潔凈的凈化水，經(jīng)冷凝液換熱器管程降溫至120r，低溫冷凝液泵加壓到1.5MPa(G)后返回到渣水工序灰水除氧槽。圖單塔汽提工藝流程圖汽提塔頂汽提氣經(jīng)汽提塔冷凝器水冷至70r后，進入汽提塔分離器，頂部分離出含氨酸性氣送至硫回收，分離的液相稱作含氨廢水，設(shè)計流量為11293Kg/h，氨濃度為0.91%，含微量硫化氫約為100mg/L。正常情況下送熱電裝置作為氨法脫硫補充液回收利用，也可作為磨煤制漿水補充到氣化細渣濾液槽中，再通過濾液泵送入棒磨機中。2、 運行狀況及臨時處置措施2013年6月中旬化工系統(tǒng)開車正常后，此部分含氨廢水按設(shè)計送熱電裝置脫硫事故池及循環(huán)槽中。運行1天后出現(xiàn)脫硫塔液位、密度計大幅波動、顯示異常，同時發(fā)現(xiàn)硫酸銨出料量大幅下降。繼續(xù)運行2至3天后則情況惡化，不但產(chǎn)量持續(xù)下降，還出現(xiàn)一級循環(huán)泵間斷性振動現(xiàn)象。切出煙氣脫硫系統(tǒng)，將脫硫塔料液放入事故池中，發(fā)現(xiàn)事故池表面有大量黃白色泡沫。打開一二級循環(huán)泵，也發(fā)現(xiàn)泵進出口管道有黃白色結(jié)晶大量沉積現(xiàn)象。隨后脫硫系統(tǒng)檢修后又兩次投用變換含氨廢水，都出現(xiàn)了上述情況。分析其原因，是含氨廢水中含有少量的硫化氫，在脫硫塔中遇空氣氧化成單質(zhì)硫磺，產(chǎn)生硫泡沫并導(dǎo)致硫酸銨結(jié)晶變細，故影響了硫酸銨的產(chǎn)出量。硫單質(zhì)和硫酸銨細結(jié)晶在系統(tǒng)中累計，最后在設(shè)備和管道中形成結(jié)晶沉淀，致使系統(tǒng)堵塞、無法運行。由于熱電脫硫系統(tǒng)無法處理該股含氨水，按設(shè)計該股廢水被送到氣化細渣濾液槽中作為磨煤水使用。然而在2013年10月下旬，出現(xiàn)濾液槽泵(磨煤給水泵)進出口管道嚴重堵塞的現(xiàn)象，清理出厚達10mm以上的大量灰黑色硬實結(jié)晶，同時濾液槽內(nèi)壁也附著大量黑色結(jié)晶。含氨廢水的處理未能達到設(shè)計預(yù)期，主要原因在于氣化裝置所用煤種發(fā)生變化，設(shè)計煤種硫元素和氮元素分別為0.23%和0.53%，而投運后煤種硫元素和氮元素分別為0.64%和0.66%。從而使變換含氨廢水中硫化氫和氨含量較高，無法實現(xiàn)再利用。為不影響正常生產(chǎn)，我公司對此股含氨水選擇直接排入過濾機廠房外邊的地溝中，與細渣池溢流水、地面沖洗水、粗渣淋水等進入粗渣回收池，再通過泵送入真空閃蒸槽，返回到氣化灰水系統(tǒng)中。同時為減少含氨廢水返回氣化所帶的氨量，汽提塔頂水冷器操作溫度從70r提高到110r以上，造成氣化地溝進液處汽水共沸，表觀流量很大，nh3、co2、h2s等氣體急劇閃蒸，致使現(xiàn)場環(huán)境較差。2014年10月，我公司又通過技改將該股含氨廢水作為磨煤水，直接輸送至磨機，同時對輸送管線做伴熱處理以防止出現(xiàn)固體結(jié)晶。該方法能否長期穩(wěn)定解決該股含氨水還需要進一步驗證，但勢必會造成生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)氨含量累計，并對磨煤工序操作環(huán)境有較大影響。3、 可行性方案目前，配套變換的冷凝液汽提技術(shù)有兩種：即單塔汽提和雙塔汽提工藝。但無論單塔汽提工藝還是雙塔汽提工藝，變換冷凝液中的大量氨均要隨汽提排出，由于廢水中氨含量很高，給污水處理造成很大壓力，即浪費了氨資源，又造成了環(huán)境污染。因此可以考慮對現(xiàn)有變換汽提工藝進行改進，將變換凝液中的NH3，回收利用。通過調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，在煉油含硫污水汽提裝置中應(yīng)用的單塔汽提側(cè)線抽氨工藝處理水煤漿氣化CO變換冷凝液具有較高可行性，其工藝原理是：根據(jù)氨與硫化氫、二氧化碳在水中溶解度不同的特點，利用塔頂溫度低的冷進料吸收塔中部上升氣流中的氨，從而使塔頂氣體中的氨濃度降至極低水平，得到高含量的硫化氫、二氧化碳混合氣體。塔頂?shù)睦溥M料吸收塔頂排出氣體中的氨后向塔的中部移動，在塔中部被塔底來的汽提蒸汽汽提出所吸收的氨，在塔中部形成氨的氣液平衡。側(cè)線抽出氨氣后，降低了氣相氨分壓，在塔中部處于汽液平衡的氨的平衡被打破，使液相的氨迅速向氣相轉(zhuǎn)移，使汽提塔內(nèi)氨濃度分布在塔中部形成高峰，從而使汽提塔側(cè)線能夠抽出含氨濃度很高的混合氣體。從我公司運行數(shù)據(jù)來看，可認為現(xiàn)汽提塔對變換工藝冷凝液起預(yù)濃縮的作用，汽提塔頂含氨廢水中H2S含量約為400mg/L，NH3含量約為40-60g/L，與煉油廠原料酸性水相比，氨含量相當，但H2S含量則低了很多。如在此基礎(chǔ)上，新增一個小的帶側(cè)線抽氨的汽提塔，不僅能夠充分利用原設(shè)備、減少投資，也有利于汽提操作和控制。圖2為改造后工藝流程圖。汽提塔水含硫氨水泵器管道人混合器圖2改造后工藝流程圖變換工藝冷凝液：水泵氣化高壓閃蒸汽|1.0MP低壓蒸冷凝液換熱器18%濃氨水塔底凈化水送氣化灰水除氧槽低溫冷凝液泵,'氐壓蒸汽汽提塔水含硫氨水泵器管道人混合器圖2改造后工藝流程圖變換工藝冷凝液：水泵氣化高壓閃蒸汽|1.0MP低壓蒸冷凝液換熱器18%濃氨水塔底凈化水送氣化灰水除氧槽低溫冷凝液泵,'氐壓蒸汽酸性氣去硫回收冷洗滌水'水冷器一級分凝器二級分凝器三級分凝器■熱酸■性水?成品氨水槽汽提塔分離器除鹽水新增汽提塔氨/\精改造后原汽提塔和新增的小汽提塔都需要操作在0.5MPa（G），原汽提塔塔頂汽直接進入新增汽提塔，以節(jié)省能源，如新增汽提塔熱量不足時，可稍許加入1.0MPa的直補蒸汽。新增汽提塔塔釜相當于煉油廠的原料水罐，三級氨氣冷卻分離的含硫氨水和氨精制塔下段的洗滌氨水，以及汽提塔分離器分離的酸性水匯集于此，再通過泵加壓與一二級分凝器換熱后，作為熱酸性水送入新增汽提塔上部。側(cè)線抽氨在塔的中部，富氨氣經(jīng)三級冷卻分離成為粗氨氣，再經(jīng)氨精制塔脫微量硫、注水吸收成為18%的成品氨水。新增汽提塔頂部則采用一股經(jīng)過冷卻的凈化水，確保酸性氣中氨被洗滌吸收下來，使其能送到硫回收用于生產(chǎn)硫磺。4、結(jié)語隨著煤制甲醇、合成氨等裝置的日趨大型化，以及環(huán)境保護、潔凈生產(chǎn)的要求，煤氣化過程廢水中的氨氮不應(yīng)作為無法利用的廢物送污水處理站，氨的回收應(yīng)得生產(chǎn)企業(yè)的高度重視。研究表明將提濃出的氣氨變?yōu)橐喊被虬彼?，需要增加一定的設(shè)備和操作費用，若每小時能回收15kg液氨，則在技術(shù)和經(jīng)濟上都是可行和合理的。因此，對于水煤漿氣化配套的一氧化碳變換，由于變換冷凝液中的氨含量很高，對其采用單塔汽提側(cè)線抽氨工藝處理并在后續(xù)采取