物理化學(xué)及實驗褚瑩第七章電解質(zhì)溶液課件

第七章電解質(zhì)溶液電化學(xué)是研究化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間關(guān)系的一門科學(xué)。化學(xué)能電能原電池電解池電解質(zhì)的分類：(a)丹尼爾電池

（b）電解池圖7-1原電池和電解池

離子在電場作用下的定向移動稱為離子的電遷移。正離子陽極

陰極

負(fù)離子

（氧化反應(yīng)）

（還原反應(yīng)）

電池反應(yīng)：

電解反應(yīng)：

7.1.2法拉第（Faraday）定律在電學(xué)中，質(zhì)子作為“元電荷”，符號“e”，e=1.6022×10-19C，電子“e-”。1mol元電荷所帶電量：法拉第定律：當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時，電極反應(yīng)的反應(yīng)進度與通過的電量Q成正比，與反應(yīng)的電荷數(shù)z成反比。7.1.3離子的遷移數(shù)

1、離子的電遷移考察如下一個電解池：圖7-2通電前后電極區(qū)物質(zhì)的量的變化[練習(xí)題]

在其它條件不變的情況下，若試討論上述變化情況。2、離子的電遷移率

def電遷移率

的單位為：

。它包含了除電位梯度以外的影響離子遷移速率的因素。特殊大的原因：鏈?zhǔn)降臍滏I重排。

圖7-3H+和OH-的鏈?zhǔn)絺鬟f3、離子的遷移數(shù)def因，則

的量綱為一。

與

4、

的關(guān)系：

設(shè)在濃度為c的電解質(zhì)的溶液中，放入兩個面積均為A的金屬電極，兩電極間的距離為l，電勢差為E，電流強度為I。則電解質(zhì)溶液中任一離子B在時間

內(nèi)遷移的電量為：圖7—4離子的電遷移

總電量

7.1.4離子遷移數(shù)的測定測定方法：希托夫(Hittorf)遷移法、界面移動法、電動勢法。1、界面移動法：直接測定兩電解質(zhì)溶液間的界面移動速率。指示溶液

被測溶液（CdCl2）

圖7-5界面移動法原理圖

圖7-6界面移動法測量裝置

若通過溶液的電量為

，遷移液柱

為V，溶液中C+的濃度為c，則離子間液柱的體積2、希托夫(Hittorf)遷移法：

圖7-7希托夫法測定離子遷移數(shù)的裝置

C+的遷移數(shù)為：[例題]用金屬鉑作電極電解HCl溶液，陰極區(qū)一定量的溶液中在通電前后含Cl-的質(zhì)量分別為0.177g和0.163g，在串聯(lián)的銀庫侖計中有0.2508g銀析出，試求H+和Cl-遷移數(shù)。解：陰極區(qū)的電極反應(yīng)：。H+遷入而Cl-遷出，對Cl-而言：是單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)。[思考題]按照國家標(biāo)準(zhǔn)，電導(dǎo)率的定義為試說明此定義與上述定義的一致性。3、摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率定義為單位濃度的電導(dǎo)率：

def的單位：

的物理意義：。將內(nèi)含電解質(zhì)的溶液全部置于1m的兩平行電極之間，此時溶液的電導(dǎo)G即是該電解質(zhì)溶液的。圖7—8摩爾電導(dǎo)率的意義

在表示電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)，需注明電解質(zhì)的基本單元，通常用元素符號和化學(xué)式表示，例如電橋平衡時，則

[思考題]

測量電解質(zhì)溶液的電阻與測量金屬導(dǎo)體的電阻在測量裝置上有什么不同？7.2.3電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率均與濃度有關(guān)，但強、弱電解質(zhì)所表現(xiàn)出的規(guī)律不盡相同。

電導(dǎo)率：

摩爾電導(dǎo)率：

圖7-10一些電解質(zhì)電導(dǎo)率隨濃度的變化

[思考題]從上圖中你可以發(fā)現(xiàn)哪些規(guī)律，利用上面公式給予解釋。科爾勞施(kohlrausch)關(guān)系式：式中稱為根限摩爾電導(dǎo)率。該式適用于強電解質(zhì)的稀溶液。利用該式可外推求強電解質(zhì)的。7.2.4離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率在無限稀釋時，所有電解質(zhì)都全部電離，且離子間的相互作用可以忽略，離子在電場作用下的移動速率與其共存離子的性質(zhì)無關(guān)。此式稱為離子獨立移動定律。應(yīng)用：計算弱電解質(zhì)的[思考題]強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)的各有幾種求法。離子摩爾電導(dǎo)率的求算：電導(dǎo)率：溶液的摩爾電導(dǎo)率則為：設(shè)電解質(zhì)的電離度為，在溶液中按下式電離：

平衡時

在無限稀釋溶液中，有與離子獨立移動定律比較，得，據(jù)此可定義離子的摩爾電導(dǎo)率：def則且則因

，，[思考題]由一式說明電解質(zhì)的導(dǎo)電能力是由哪些因素決定的。7.2.5電導(dǎo)測定的應(yīng)用1、測定弱電解質(zhì)的對于弱電解質(zhì)，由于電離度較小，溶液中離子的濃度不大，可以認(rèn)為：對于價型為CA的弱電解質(zhì)，其電離平衡為平衡時

此式稱為奧斯特瓦爾德（Ostwald）稀釋定律。改寫成線性方程為：2、測定難溶鹽的溶解度[練習(xí)題]已知25℃時，，且，。計算水的離子積水。[提示]：有兩種考慮方法：(1)把水看作是H+和OH-兩種離子的稀溶液，則(2)把水看作是一種弱電解質(zhì)，則3、電導(dǎo)滴定 利用滴定過程中溶液電導(dǎo)的轉(zhuǎn)折變化來確定滴定終點，稱為電導(dǎo)滴定。圖7-12以強堿滴定酸的電導(dǎo)滴定曲線圖7-13電導(dǎo)滴定裝置強堿滴定強酸：

強堿滴定弱酸：

7.3強電解質(zhì)溶液理論7.3.1電解質(zhì)的離子平均活度和平均活度因子

電解質(zhì)B的化學(xué)勢為：與比較，得

定義離子的平均活度:

def式中定義平均質(zhì)量摩爾濃度和平均活度因子

def

def則[練習(xí)題]試寫出濃度為m的1-2型、1-3型和2-3型強電解質(zhì)溶液中離子的平均質(zhì)量摩爾濃度。的測定方法：（1）凝因點降低法；（2）溶解度法；（3）電動勢法。濃度對

的影響：

與濃度圖7-14的關(guān)系（1）

（2）

（3）

隨

的增大先減小后增加。當(dāng)

達一定值后，

可能大于1。

相同價型的電解質(zhì)在稀溶液中，只要濃度相同，其

大致相等。

不同價型的電解質(zhì)在稀溶液中，

越大者，

越小。[練習(xí)題]計算濃度為的各種價型電解質(zhì)溶液的離子強度

路易斯（Lewis）經(jīng)驗式：在給定溫度和溶劑時，A’為常數(shù)。離子強度I的定義為：7.3.2強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論和德拜

-休格爾極限公式

Arrhenius部分電離學(xué)說不適用于強電解質(zhì)溶液。1923年，Debye-Huckel提出了強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論（非締合式電解質(zhì)理論）。其理論要點是：（1）強電解質(zhì)在較低濃度的溶液中是完全電離的；

（2）強電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差主要是由離子間的靜電作用引起的；

（3）提出了“離子氛”的概念：

圖7-18德拜-休克爾的離子氛模型

離子受到兩種相反的作用

由于熱運動不足以完全抵消靜電作用的影響，因此勢必形成以下情況：一個離子（稱中心離子）的周圍出現(xiàn)異號離子的幾率要比出現(xiàn)同號離子的幾率大，離中心離子越近，異號電荷的密度越大。

即在強電解質(zhì)溶液中，每一個離子都被帶異號電荷的由正、負(fù)離子共同組成的集團（“離子氛”）所包圍。理解“離子氛”這一概念應(yīng)注意：①電量（離子氛）=電量（中心離子）；

②每一個離子都是中心離子，也是其他離子的“離子氛”的成員；

③在無外加電場時，“離子氛”為球形分布；

④由于熱運動，“離子氛”的位置是瞬息萬變的。根據(jù)“離子氛”模型，可以把強電解質(zhì)稀溶液中錯綜復(fù)雜的靜電作用，近似歸結(jié)為中心離子與“離子氛”之間的靜電吸引作用，使研究的問題大大