金屬鎢粉的生產(chǎn)

第一節(jié)概述第二節(jié)三氧化鎢氫還原法生產(chǎn)金屬鎢 一、基礎(chǔ)理論 1.熱力學(xué)分析 2.反應(yīng)機(jī)理及影響還原速度的因素 3.鎢粉粒度的控制 二、工業(yè)實(shí)踐 1.氫還原設(shè)備 2.氫還原的工藝第三節(jié)鹵化物氫還原法生產(chǎn)金屬鎢 1.簡(jiǎn)單原理 2.工藝過(guò)程鎢冶金的原則工藝流程第五章金屬鎢粉的生產(chǎn)第一節(jié)概述在鎢冶金流程中的地位W材生產(chǎn)工序： 金屬鎢粉制取→壓制成型→燒結(jié)硬質(zhì)合金生產(chǎn)工序： 金屬W粉制取→碳化→壓制成型→燒結(jié)對(duì)鎢粉的組成、粒度要求：表1-5-1，表1-5-3金屬鎢粉制備方法 1)三氧化鎢或蘭鎢的H2還原 2)鹵化物的氫還原 3)鎢氧化物或鎢酸鹽的碳還原 4)鎢氧化物或鎢酸鹽的金屬熱還原 5)羰基化合物的熱離解法1)三氧化鎢或蘭鎢的H2還原：工藝最成熟，工業(yè)應(yīng)用最廣2)鹵化物的氫還原：可制備具有特異性能的鎢粉，前景廣泛3)鎢氧化物或鎢酸鹽的碳還原：產(chǎn)品含炭化物夾雜，無(wú)工業(yè) 應(yīng)用 4)鎢氧化物或鎢酸鹽的金屬熱還原：只用作鎢鐵生產(chǎn)的原料6)羰基化合物的熱離解法：可用于鍍鎢

WCl5+3Fe+6CO

2000C，28MPa3FeCl2+W(CO)5 W(CO)5

300～800℃W+5CO各種方法的用途或特點(diǎn)一.理論基礎(chǔ)1.熱力學(xué)分析a)鎢氧化物氫還原熱力學(xué)還原過(guò)程中可能存在的鎢氧化物（WO3，WO2.9，WO2.72，WO2）從WO3還原出鎢粉,主要反應(yīng)及平衡常數(shù)鎢氧化物氫還原的logKP與1/T的關(guān)系還原歷程取決于體系狀態(tài)--logKP與1/T的關(guān)系圖的分析b)水合氧化鎢的生成第一節(jié)三氧化鎢氫還原生產(chǎn)金屬鎢(1)穩(wěn)定區(qū) PH2O/PH2比 高 低 鎢穩(wěn)定態(tài) WO3， WO2.9，WO2.72， WO2， W W—WO2平衡的ＰH2O/ＰH2與溫度的關(guān)系 溫度（K）900 950 1000 10501100K PH2O/PH2 0.158 0.2140.275 0.347 0.436(2)線(xiàn)2與線(xiàn)3的交差點(diǎn)為885K，表示885K以下,WO2.72不穩(wěn)定(3)還原順序T＞885K:4階段還原WO3→WO2.9→WO2.72→WO2→W＜885K:3階段還原WO3→WO2.9→WO2→W(4)T↑,KP↑(吸熱反應(yīng)),對(duì)還原反應(yīng)有利logKP與1/T的關(guān)系圖的分析 在高溫，有水蒸氣的作用下，WOx，W會(huì)生成具有更高蒸汽壓的WO2(OH)2(g)WOx(S)+(4-x)H2O(g)=WO2(OH)2(g)+(3-x)H2(g)

W(S)+4H2O(g)=WO2(OH)2(g)+3H2(g)

鎢氧化物與水蒸汽的反應(yīng)對(duì)鎢粉粒度的控制有重要影響

b).水合氧化鎢的生成(1)反應(yīng)機(jī)理 a)薄料層（d<2mm）試驗(yàn)（擴(kuò)散不成為速度控制步驟） 三氧化鎢的實(shí)際還原過(guò)程不嚴(yán)格遵循4階段的逐級(jí)還原順序。根據(jù)溫度的不同，還原機(jī)理也不盡相同 WO3氫還原過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)（表1-4-4B） WO3氫還原過(guò)程反應(yīng)歷程（圖1-4-4B） b)厚層料或WO3壓塊的試驗(yàn)2.反應(yīng)機(jī)理及影響還原速度的因素WO3圓片H2還原的發(fā)展過(guò)程（圖1-5-2）圓片狀WO3的還原速度控制步驟WO3→WO2。72:

速度很快WO2。72→WO2: WO2表層比較致密，擴(kuò)散控制 1-（1-x）1/3=kt1/2（表現(xiàn)活化能41.8KJ/mol）WO2→W: 產(chǎn)生的金屬W為疏松粉未,化學(xué)反應(yīng)控制 1-(1-x)1/3=kT管狀爐中厚層料的還原還原率＜70% 化學(xué)反應(yīng)控制 1-(1-X)1/3=kT(表現(xiàn)活化能66.9KJ/mol)還原率＞70% 向擴(kuò)散控制過(guò)渡B）厚層料或WO3壓塊的試驗(yàn)1）還原溫度↑→，還原速度↑（圖1-4-6，圖1-4-8）2）原料的形態(tài)和特征：還原速度 銨鎢青銅(ATB)＞W(wǎng)O3或WO2.9 （圖1-4-6，圖1-4-8）相變過(guò)程 WO3干H2還原:WO3→WO2.9→WO2→α-W (圖1-4-9) WO3濕H2還原:WO3→WO2.9→WO2→α-Wβ-W ATB干H2還原:WO3→WO2.9→WO2→α-W(圖1-4-10)β-W3）水蒸氣分壓4）還原氣氛5）其他(2)影響還原速度及相組成變化的因素(2)影響還原速度及相組成變化的因素（續(xù)）

700℃時(shí),ＰH2O影響不大800℃以上,由于生成水合氧化物，ＰH2O影響強(qiáng)烈 濕氣能延緩還原相的生成,促成β-W的生成。4）還原氣氛ＰH2不同，還原過(guò)程不同 (圖1-4-12)ＰH2↑還原速度↑ 5）其他H2流速↑→還原速度↑料層厚度↑↑還原速度↓3）水蒸氣分壓 (圖1-4-11)圖1-5-1圖1-5-2WO3的氫還原過(guò)過(guò)程中物料料斷面的物物相變化圖1-4-4BWO3氫還原過(guò)程程反應(yīng)歷程程圖1-4-10圖1-4-9圖1-4-6+1-4-8b圖1-4-11圖1-4-12表1-5-4b各各種鎢氧氧化物氫還還原的平衡衡常數(shù)表1-4-4BWO3氫還原過(guò)程程中可能發(fā)發(fā)生的反應(yīng)應(yīng)表1-5-4表1-5-1(1)還還原過(guò)程的的形貌變化化750℃時(shí)時(shí)，還原過(guò)過(guò)程不經(jīng)過(guò)過(guò)WO2.72WO3→WO2.9→WO2.9+WO2→WO2→WWO3→WO2.9： 無(wú)形貌貌變化，只只產(chǎn)生裂紋紋WO2.9→WO2： WO2.9晶粒變成多多個(gè)WO2.9顆粒的聚集集體PH2O越大WO2晶粒成長(zhǎng)越越快WO2→W：無(wú)無(wú)形貌貌變化800℃時(shí)時(shí),還原過(guò)過(guò)程經(jīng)過(guò)WO2.723.鎢粉粒粒度控制750℃時(shí)時(shí)，還原過(guò)過(guò)程不經(jīng)過(guò)過(guò)WO2.72800℃時(shí)時(shí),還原過(guò)過(guò)程經(jīng)過(guò)WO2.72針狀WO2.72→WO2顆粒鏈→→α-WWO3→WO2.9針狀WO2.72球形聚集體體→WO2顆粒聚集體體→α-W(1)還還原過(guò)程的的形貌變化化（續(xù)）3.鎢粉粒粒度控制(1)還還原過(guò)程的的形貌變化化1)氧化鎢鎢水合物的的揮發(fā)與沉沉積2)氧化———還原反反應(yīng)(2)還還原過(guò)程中中顆粒長(zhǎng)大大機(jī)理WO2.9WO2WO2WO3H2O(g)WO2(OH)2(g)WO2(OH)2(g)WO2(OH)2(g)H2O(g)H2O(g)H2O(g)(2)還還原過(guò)程中中顆粒長(zhǎng)大大機(jī)理1)氧化鎢鎢水合物的的揮發(fā)與沉沉積細(xì)顆粒鎢粉粉比表面積積大，表面面活性大，，容易被H2O氧化細(xì)顆粒鎢粉粉：W+4H2O(g)→→WO2(OH)2(g)+3H2(g)粗顆粒鎢粉粉：WO2(OH)2(g)+3H2(g)→→W+4H2O(g)其結(jié)果是有有些細(xì)顆粒粒鎢粉逐步步消失，而而粗顆粒鎢鎢粉逐步長(zhǎng)長(zhǎng)大機(jī)理1）對(duì)對(duì)顆粒的長(zhǎng)長(zhǎng)大起主導(dǎo)導(dǎo)作用。2)氧化———還原反反應(yīng)提高料層中中H2O蒸氣壓的的因素均可可增大W粉粉粒度。降低料層中中H2O蒸氣壓的的因素均可可減小W粉粉粒度。1）溫度與與升溫速度度反應(yīng)速度↑↑→PH2O↑溫度↑→→→粒粒度↑（（表1-5-5）水合物揮發(fā)發(fā)↑在WO2.9WO2.72還原成WO2之前,保持持較低的溫溫度,有利利于生產(chǎn)產(chǎn)細(xì)細(xì)顆粒鎢粉粉。升溫速度↓↓管式爐中溫溫度梯度↓↓→→粒度度↓推舟速度↓↓(3)影影響鎢粉粒粒度的因素素入爐氫氣濕濕度↑→爐爐料層中ＰＰH2O↑→粒粒度（（表1-5-5））H2流速↑→ＰＰH2O↓→粒粒度↓3）料層厚厚度↑→粒粒度↑4）雜質(zhì)堿金屬促進(jìn)進(jìn)W粉顆粒粒長(zhǎng)大Al抑制W粉顆粒長(zhǎng)長(zhǎng)大Ca、Mg、Si對(duì)對(duì)粒度無(wú)明明顯作用5）原料粉粉未的性狀狀還原活性大大的原料，，容易得到到細(xì)粒度W粉從ATB制制備的鎢粉粉粒度<從WO2.9制備的鎢粉粉粒度<WO3制備的鎢粉粉粒度2）氫氣濕濕度及流速速表1-5-5溫度濕度1.氫還還原設(shè)備還原爐的分分類(lèi)回轉(zhuǎn)式管狀狀爐四管還原爐爐多管爐多多管還原原爐鉬絲爐對(duì)還原爐的的要求：爐管是密閉閉的(安全全上,H2回收的要求求),爐管管材料有良良好的導(dǎo)熱熱性能，抗抗氧化性能能。爐子能分帶帶控制溫度度、以便有有效的控制制粒度。熱效率、生生產(chǎn)能力高高。便于機(jī)械化化、自動(dòng)化化。(2)工業(yè)業(yè)實(shí)踐常用于一次次還原(WO3→WO2)外管尺寸(Φ300～400)×(4500～～5500)傾斜角2.5～～40爐管轉(zhuǎn)速3～6r/minWO3→WO21hr(四管爐2～3hr)(2)四管管還原爐(圖1-5-5)爐管尺寸:(200～300)×(60～70)×40003～4個(gè)加加熱帶。適適用于大大規(guī)模生產(chǎn)產(chǎn)。(3)多管管爐(九、、十一、十十三管爐) (圖圖1-5-6)十三管爐：：直徑76mm無(wú)縫縫不銹鋼管管13根，，有5個(gè)加加熱帶。常用于二次次還原（WO2→W）（4）鉬絲絲爐(圖1-5-7)Ni—Cr，或Fe—Cr——Al絲爐爐，1000℃以下下鉬絲爐，可可在1200℃使用用，用于粗粗顆粒鎢粉粉制備。(1)回回轉(zhuǎn)式還原原爐(圖1-5-4)還原工藝：：黃鎢工工藝（WO3還原）藍(lán)鎢工藝（（WO2.9～2.72還原）（1）WO3氫還原制取取硬質(zhì)合金金用鎢粉1）中細(xì)顆顆粒鎢粉生生產(chǎn)一段法（四四管或十三三管爐）（（表1-5-6））二段法：WO3→WO2（回轉(zhuǎn)爐或或四管爐））細(xì)顆粒制備備：進(jìn)口560℃，，出口660℃～680℃℃；粗顆粒制備備：進(jìn)口740℃，，出口820℃。WO2→W（十三三管爐）。。2）粗顆顆粒鎢粉的的生產(chǎn)鉬絲爐中，，1200℃±20℃。2．氫還原原工藝要求：純度度高大于99.5%粒度（中、、細(xì)顆粒為為宜）波動(dòng)動(dòng)范圍不能能太大燈絲用鎢粉粉：摻入K2SiO3、KCl、、Al（NO3）2一般采用二二段還原，，還原制度度見(jiàn)表1-5-7(3)藍(lán)藍(lán)色氧化鎢鎢的還原從蘭鎢制鎢鎢粉的優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)： ①容容易摻入Si、Al、K。②粒度及粒粒度分布容容易控制。。制備：WO3350℃～～400℃℃下氫還原原APT在在450℃℃密閉條件件下加熱（4）氫還還原尾氣的的回收冷凝法除水水→CaCl2或硅膠吸收收殘余水蒸蒸氣。(2)三三氧化鎢氫氫還原制取取鎢材鎢絲絲用鎢粉圖1-5-4回轉(zhuǎn)爐結(jié)構(gòu)構(gòu)圖1-卸料斗斗；2–爐尾尾密封裝置置；3–爐管管；4–后托托輪裝置；；5–震打打器；6––保溫層；；7–爐架架；8–發(fā)發(fā)熱體裝裝置；9–爐爐殼；10–前托托輪裝置置；11––鏈輪；；12––爐頭密密封裝置置；13–除除塵氣箱箱；14––送料裝裝置；15–鏈輪輪；16––套筒滾滾子鏈；；17––彈性聯(lián)聯(lián)軸接；；18–機(jī)機(jī)座；19–鏈鏈輪；20–套套筒滾子子鏈；21–擺擺線(xiàn)針齒齒減速機(jī)機(jī)；22–彈性性聯(lián)軸接接；23–機(jī)座座；24–電磁磁調(diào)速電電動(dòng)機(jī)圖1-5-5四管還原原爐的結(jié)結(jié)構(gòu)示意意圖1–卸料料口開(kāi)關(guān)關(guān)裝置；；2–卸卸料冷卻卻器；3–爐管管上支架架；4––爐管下下支架；；5–供供氫系統(tǒng)統(tǒng)（管道道、閥門(mén)門(mén)、儀表表）；6–砌體體；7––爐管；；8–發(fā)發(fā)熱體裝裝置；9–防護(hù)護(hù)罩；10–爐爐體；11–爐爐管方閥閥蘭墊；；12––裝料室室；13–裝料料口爐門(mén)門(mén)開(kāi)關(guān)裝裝置；14–推推料裝置置；15–防爆爆器；16–拉拉環(huán)；17–爐爐架；18–熱熱電偶；；19––彎管；；20––擺架圖1-5-6圖1-5-7表1-5-6表1-5-7氯化物還還原：石石英或高高溫搪瓷瓷反應(yīng)器器氟化物還還原：鎳鎳或蒙乃乃爾合金金（27～29%Cu—Ni合金））一．簡(jiǎn)單單原理1.氯化化鎢的氫氫還原840K以上：： WCl6→WCl5→WCl4→W1/2WCl4(g)+H(g)=1/2W(S)+2HCl(g)溫度K90012231400KP1.74×1021.61×1021.48×1022.氟氟化鎢的的氫還原原WF6(g)+3H2(g)=W+6HF(g)1000K：KP=3×1012第四節(jié)鹵鹵化物物氫還原原法1.火焰焰還原法法用于制取取超細(xì)鎢鎢粉設(shè)備:圖圖1-5-9WF6還原鎢粉粉粒度:1～1.4μμmWCl6還原W粉粉粒度:0.01～0.1μμm2.沸騰騰層還原原用于制取取球形鎢鎢粉，某某些材料料（Al2O3,ZrO2,SiC）的包覆設(shè)備：圖圖1-5-10金屬鎢顆顆粒的球球形化圖圖1-5-113.鹵化鎢氫氫還原直直接制取取鎢零件件（氣相成成型）常以WF6(沸點(diǎn)17.6℃)為原料料，在550～～650℃下下還原二.工工藝過(guò)程程圖1-5-9圖1-5-10圖1-5-11鎢冶金的的原則工工藝流程程1.稀稀有金屬屬按其物物理化學(xué)學(xué)性質(zhì)或或其在礦礦物中的的共生情情況，可可分為哪哪5類(lèi)？？2.稀稀有金屬屬的生產(chǎn)產(chǎn)過(guò)程分分為哪4個(gè)主要要階段？？3.分分別寫(xiě)出出白鎢礦礦、黑鎢鎢礦、鎢鎢酸銨，，仲鎢酸酸銨、偏偏鎢酸銨銨、鎢與與磷的雜雜多酸的的分子式式。4.鎢鎢礦物分分解有哪哪4種主主要方法法，每種種方法分分別適用用于什么么礦物？？簡(jiǎn)述其其理由5.寫(xiě)寫(xiě)出用鹽鹽酸分解解法從白白鎢礦生生產(chǎn)APT的工工藝流程程，并寫(xiě)寫(xiě)出各工工序中有有關(guān)鎢的的化學(xué)反反應(yīng)。6.鎢鎢酸鈉的的凈化有有哪三種種主要的的方法？？7.寫(xiě)寫(xiě)出離子子交換法法凈化鎢鎢酸鈉溶溶液制取取純鎢酸酸銨溶液液的工藝藝流程，，并簡(jiǎn)述述除P,As,Si的的基本原原理。8.簡(jiǎn)簡(jiǎn)述離子子交換一一步法中中的除鉬鉬的基本本原理。。9.三三氧化鎢鎢的氫還還原一般般經(jīng)過(guò)哪哪些階段段？10簡(jiǎn)簡(jiǎn)述三氧氧化鎢的的氫還原原過(guò)程中中鎢顆粒粒的長(zhǎng)大大機(jī)理。。11簡(jiǎn)簡(jiǎn)述三氧氧化鎢的的氫還原原過(guò)程中中，溫度度及升溫溫速度；；氫氣濕濕度及流流速；料料層厚度度對(duì)鎢粉粉粒度的的影響。。小測(cè)測(cè)驗(yàn)驗(yàn)9、靜夜四無(wú)無(wú)鄰，荒居居舊業(yè)貧。。。12月-2212月-22Thursday,December29,202210、雨中黃葉樹(shù)樹(shù)，燈下白頭頭人。。21:54:5421:54:5421:5412/29/20229:54:54PM11、以我獨(dú)獨(dú)沈久，，愧君相相見(jiàn)頻。。。12月-2221:54:5421:54Dec-2229-Dec-2212、故人江海別別，幾度隔山山川。。21:54:5421:54:5421:54Thursday,December29,202213、乍乍見(jiàn)見(jiàn)翻翻疑疑夢(mèng)夢(mèng)，，相相悲悲各各問(wèn)問(wèn)年年。。。。12月月-2212月月-2221:54:5421:54:54December29,202214、他鄉(xiāng)鄉(xiāng)生白白發(fā)，，舊國(guó)國(guó)見(jiàn)青青山。。。29十十二二月20229:54:54下下午21:54:5412月月-2215、比不不了得得就不不比，，得不不到的的就不不要。。。。十二月月229:54下下午午12月月-2221:54December29,202216、行行動(dòng)動(dòng)出出成成果果，，工工作作出出財(cái)財(cái)富富。。。。2022/12/2921:54:5421:54:5429December202217、做前，，能夠環(huán)環(huán)視四周周；做時(shí)時(shí)，你只只能或者者最好沿沿著以腳腳為起點(diǎn)點(diǎn)的射線(xiàn)線(xiàn)向前。。。9:54:54下午午9:54下午午21:54:5412月-229、沒(méi)有失敗敗，只有暫暫時(shí)停止成成功！。12月-2212月-22Thursday,December29,202210、很多事情努努力了未必有有結(jié)果，但是是不努力卻什什么改變也沒(méi)沒(méi)有。。21:54:5421:54:5421:5412/29/20229:54:54PM11、成功就就是日復(fù)復(fù)一日那那一點(diǎn)點(diǎn)點(diǎn)小小努努力的積積累。。。12月-2221:54:5421:54Dec-2229-Dec-2212、世間成事事，不求其其絕對(duì)圓滿(mǎn)滿(mǎn)，留一份份不足，可可得無(wú)限完完美。。21:54:5421:54:5421:54Thursday,December29,202213、不知香積寺寺，數(shù)里入云云峰。。12月-2212月-2221:54:5421:54:54December29,202214、意志堅(jiān)強(qiáng)強(qiáng)的人能把把世界放在在手中像泥泥塊一樣任任意揉捏。。29十二二月20229:54:54下下午21:54:5412月-2215、楚塞三湘湘接，荊門(mén)門(mén)九派通。。。。十二月229:54下下午12月-2221:54December29,202216、少年年十五五二十十時(shí)，，步行行奪得得胡馬馬騎。。。2022/12/2921:54:5421:54:5429December202217、空山山新雨