上一屆-第八章醇、酚和醚

2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院醇、醚alcohol,ether2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院分類單醚：通式R-O-R?；烀眩和ㄊ綖镽-O-R’。烴基可以是脂肪烴基、脂環(huán)烴基或芳香烴基。簡單醚（單醚）混合醚（混醚）醚2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院按烴基結構分脂肪醚和芳香醚兩類。芳香醚可分為二芳基醚和單芳基醚。脂肪醚又可分成飽和醚、不飽和醚、環(huán)醚、冠醚、多元醚等。飽和醚不飽和醚芳香醚2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院命名：簡單的醚：烴基烴基醚。單醚省略“二”字。（二）甲醚（二）乙醚（二）異丙醚（二）苯醚2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院混合醚中，較小的烴基名稱放在前面。芳香烴基名稱放在脂肪烴基前面。甲基乙基醚Ethylmethylether乙基乙烯基醚Ethylvinylether苯基甲基醚（苯甲醚）Methylphenylether甲基異丙基醚Isopropylmethylether2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院2-甲基-3-甲氧基丁烷2-mythoxy-3-methylbutane2-甲基-3-乙氧基戊烷3-ethoxy-2-methylpentane系統(tǒng)命名法：烷氧基+母體2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院環(huán)醚：烴基成環(huán)的醚

環(huán)戊基苯基醚cyclopentylphenylether

環(huán)戊氧基苯cyclopentyloxybenzene2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院

內醚或環(huán)氧化合物：環(huán)上含氧的醚四氫呋喃呋喃1按雜環(huán)的音譯名為標準命名1,4-二氧雜環(huán)己烷(1,4-二氧六環(huán))(二噁烷)氧雜（噁）oxa

氮雜（吖）Azo

硫雜（噻）thia4-甲基-4，5-環(huán)氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene2按雜環(huán)的系統(tǒng)命名法來命名3取代基+環(huán)氧位置+環(huán)氧+母體2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院

冠醚：含有多個氧的大環(huán)醚命名一：總原子數(shù)+冠+氧原子數(shù)（對稱）二苯并-18-冠-6命名二：按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名

2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院通式為R-O-R′、R-O-Ar、Ar-O-Ar′。醚鍵C-O-C是醚類化合物的結構特征。脂肪醚與烷類似，氧原子是sp3雜化。苯甲醚中，氧原子是sp2雜化，有p-π共軛作用。結構2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院乙醚苯甲醚2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院醚的物理性質多數(shù)醚是易揮發(fā)、易燃的液體。醚分子間不能形成氫鍵。沸點一般與相對分子量相近的烴類相近，比同相對分子質量的醇低得多。一般醚都很難溶于水。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院C-O是極性鍵，醚有弱極性。芳醚有大π鍵，極性較脂肪醚為強。低級醚可與水分子形成氫鍵，所以在水中有一定的溶解度，如乙醚和正丁醇在100克水中均可溶解8克左右。環(huán)醚比同碳鏈醚溶解度大，四氫呋喃和二噁烷可以與水混溶。醚的相對密度一般小于1。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院醚的化學性質醚是比較穩(wěn)定的化合物。醚與金屬鈉無反應，對堿及還原劑相當穩(wěn)定。因此，醚常作為有機反應的溶劑。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院氧的未共用電子與酸結合表現(xiàn)出堿性，α-碳顯示出缺電子性，可發(fā)生親核取代反應。α-氫表現(xiàn)出一定的活潑性。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院鹽的生成醚接受強酸提供的質子生成鹽，并溶于強酸中。鹽不穩(wěn)定，置于冰水中便分解成醚。實驗室中常用濃硫酸除去烴中的少量醚。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院CH3CH2OCH2CH3RNH3Cl-+CH3CH2OCH2CH3通HCl氣或無水HCl溶液RNH2的乙醚溶液+提供無水的HCl溶液純化胺2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院ROR+BF3制法一制法二CH3CH2I+AgBF4+CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3+HBF4R’F2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院從醚的烴基結構可以推知醚的堿性或給電子的能力次序為：2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院CH3OCH3+HI(1mol)

CH3I+CH3OHCH3OHHICH3I+H2O醚鍵斷裂反應SN2SN22021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院(CH3)3COCH3

+HI(1mol)(CH3)3CI+CH3OHI-+(CH3)3C–OCH3H+SN1I-+(CH3)3C++CH3OH碘負離子與碳正離子結合的速率快，碘負離子與CH3OH發(fā)生SN2速率相對較慢。氧與二個1oC相連，發(fā)生SN2，氧與2oC、3oC相連，發(fā)生SN1。(CH3)2C=CH2+CH3OHE12021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院環(huán)醚的反應實例+HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl,ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2ClHBr2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院(1)鹵化氫的反應性能：HI>HBr>HCl（濃）(2)混合醚反應時，碳氧鍵斷裂的順序：

3o烷基>2o烷基>1o烷基>甲基>芳基。反應規(guī)律2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院氫碘酸與芳基烷基混醚共熱所發(fā)生的醚鍵斷裂則生成酚和碘代烷（叔丁基除外）。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院重要應用：測定混醚中甲氧基或乙氧基的含量。因為HI與這種醚在受熱下總是在小烷基發(fā)生SN2反應，并且定量進行?？梢杂蓽y定CH3I或C2H5I生成量來推知醚中-OCH3或-OC2H5的含量，這個方法稱為Zeisel測定法。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院自動氧化烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動氧化。（CH3)2CH—O—CH3自動氧化O2醚-位上的H

化學物質和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應稱為自動氧化。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院反應機理:多數(shù)自動氧化是通過自由基機理進行的。優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基。關鍵中間體R?+O2ROO?+(CH3)2CHOCH3

ROO?ROOH+(CH3)2COCH3?(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

?OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH?引發(fā)：鏈增長：2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院過氧化物性質不穩(wěn)定，溫度較高時能迅速分解而發(fā)生爆炸。使用時，應盡量避免暴露在空氣中。放入棕色瓶中貯存，并加入少量阻氧化劑（如對苯二酚），防止生成過氧化物。蒸餾醚類時，應檢驗有無過氧化物存在。蒸餾過程中，不應將醚蒸干。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院檢驗方法：FeSO4與KCNS的混合溶液淀粉碘化鉀除去方法：FeSO4NaHSO32021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院一、醇分子間失水二、威廉森合成法三、烯烴的環(huán)氧汞化-去汞法醚的制備2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院醇分子間失水從原則上講，醇在濃H2SO4作用下可以制得對稱的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2OSN2-H+2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院實際上，1oROH制醚產(chǎn)率好,2oROH制醚產(chǎn)率不好，3oROH無法分離得到醚，如果蒸餾，最后得到烯。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC(CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H++H+-H++H+-H+-H2O+H2O蒸餾得烯2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院威廉森合成法1脂肪醚的合成2芳香醚的合成RO-Na++R’—XROR’+NaXR’—OSO2OHROR’+NaOSO2OHROR’+C6H5OH+ROSO2OHC6H5OR+NaOSO2OHRXNaOHH2OROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H52021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院分子內SN23環(huán)氧化合物的合成HOCH2CH2CH2CH2ClRONa分子內SN2-Cl-+HOClNaOHNaOHE22021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院4冠謎的合成HO-CH2-CH2-OH+2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHSOCl2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-雙（2-氯乙氧基）乙烷二縮乙二醇（三甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+KOHTHF-H2O18-冠-62021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院烯烴的烷氧汞化-去汞法(CH3)3CCH=CH2+Hg(OOCCF3)2+C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3+Hg+-OOCCF3OC2H5反應遵循馬氏規(guī)則：氫加在含氫較多的碳上，烷氧基加在含氫較少的碳上。優(yōu)點：不會發(fā)生消除，比威廉森合成法的限制小。缺點：空阻太大時不好絡合，所以，三級丁醚不好用此法合成。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院冠醚（Crownether）由彼德爾遜最先發(fā)現(xiàn)并合成的。是大環(huán)多元醚類化合物，結構特征是分子中含有多個-OCH2CH2-重復單元。名稱記為X-冠-Y，X表示環(huán)的總原子數(shù)目，Y表示環(huán)中的氧原子數(shù)目。分子中心空穴的大小隨著-OCH2CH2-單元的多少變化。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院冠醚的內層是親水性的氧原子，外層是親油性的碳原子，因此可作為相轉移催化劑用于水-油兩相體系的化學反應。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院18-冠-6直徑是0.026-0.032nm，K+離子直徑是0.0266nm，利用這一特性，工業(yè)上用冠醚分離稀土金屬和作為相轉移催化劑。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院在18-冠-6存在下使用高錳酸鉀氧化烯烴，反應迅速，條件溫和，收率高。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院1,2-環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會發(fā)生開環(huán)反應。堿催化，負離子進攻空阻較小的碳。酸催化，負離子進攻正性較大的碳。1,2環(huán)氧化合物的開環(huán)反應2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院酸性條件下H+-H+++1818構型轉化2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院堿性條件下構型轉化2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院+B2H6(CH3CH2CH2O)3B2H2OCH3CH2CH2OH環(huán)氧化合物與硼烷的反應2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院+LiAlH43[(CH3)2CHO]4Al+Li+H2O4(CH3)2CHOH+LiAlO2環(huán)氧化合物與氫化鋰鋁的反應2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院環(huán)氧化合物開環(huán)反應的應用（1）乙二醇的生產(chǎn)+H2O190-220oC,2.2MPaHOCH2CH2OHO.5%H2SO4,50-70oC酸催化水合（后處理困難）2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院（2）二甘醇、三甘醇的生產(chǎn)+HOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH二縮三乙二醇（三甘醇）一縮二乙二醇（二甘醇）2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院（3）甘油的生產(chǎn)CH3CH=CH2Cl2500oC氣相ClCH2CH=CH2HOClClCH2CHOHCH2Cl+ClCH2CHClCH2OHCa(OH)2–HClNaOHH2O2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院硫醇和硫醚硫與氧同主族，最外層未成對電子也是兩個，因此硫能形成與氧相類似的化合物。R-OH醇R-O-R’

醚R-SH硫醇R-S-R’

硫醚

乙基丙基硫醚丙硫醇苯硫酚2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院硫醇的結構和性質硫醇可看作是H2S分子中一個氫被烴基取代的化合物，通式為R-SH。-SH稱為巰基，是硫醇的官能團。簡單的硫醇有甲硫醇CH3SH、乙硫醇CH3CH2SH等。巰基也存在于某些結構復雜的化合物中，例如與人體代謝有關的輔酶A。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院低級的硫醇具有極難聞的臭味，沸點比對應的醇為低，微溶于水。高級的硫醇的臭味隨相對分子質量的增大而逐漸減少，沸點則與相應的醇相近，難溶于水而易溶于有機溶劑。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院硫醇的化學性質與醇有相似的方面。硫醇也可與酸成酯。硫醇的酸性比相應的醇強乙硫醇的pKa=10.5乙醇的pKa=15.9因此硫醇可與氫氧化鈉作用，2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院能與某些金屬特別是重金屬的氧化物作用，生成相應的硫醇鹽。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院重金屬形成硫醇鹽后大大減低了重金屬的毒性，因此臨床上常用某些巰基化合物作重金屬中毒時的解毒劑。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院硫醇容易被氧化生成二硫化物。二硫化合物中的“-S-S-”鍵稱二硫鍵，許多蛋白質的結構中存在這種鍵。當二硫化物還原時，二硫鍵斷裂重新恢復原來的巰基。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院硫醚的結構和性質硫醚可看作是硫化氫分子中的兩個氫原子都被烴基取代的化合物。通式為：R-S-R’硫醚的物理性質與硫醇相似，但臭味不如硫醇那樣強烈。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院硫醚易被氧化，使硫從二價變?yōu)樗膬r或六價，即硫醚可氧化成亞砜，亞砜進一步氧化成砜。2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院2021年1月17日溫州醫(yī)學院藥學院芥子氣（β,β’-二氯二乙硫醚）是硫醚的衍生物，無色油狀液體，沸點217℃，熔點14℃。具有芥末