比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析技術(shù)

會計(jì)學(xué)1比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析技術(shù)表面積測定第1頁/共35頁固體表面的吸附作用

吸附是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面的現(xiàn)象。固體表面由于表面層的分子所的受力是不對稱、不飽和的，因而產(chǎn)生剩余力場，這些不平衡力場對周圍介質(zhì)（氣體或液體）具有吸引作用，所以固體表面能夠吸附那些能夠降低其表面自由焓的物質(zhì)。

第2頁/共35頁物理吸附和化學(xué)吸附

物理吸附：固體表面分子與氣體分子間的吸引力是范德華力；化學(xué)吸附：固體表面分子與被吸附的氣體分子間形成化學(xué)吸附鍵第3頁/共35頁物理吸附和化學(xué)吸附的比較第4頁/共35頁吸附熱

恒溫衡壓下：DGads=DHads－TDSads

吸附過程氣體分子運(yùn)動被限制，混亂度降低，故DSads<0；吸附過程為自發(fā)過程，故：DGads<0；因此DHads<0，為放熱反應(yīng)。第5頁/共35頁吸附量

在吸附平衡的條件下，吸附量G通常是一單位質(zhì)量的固體吸附質(zhì)所吸附的氣體物質(zhì)的量表示，或是以單位質(zhì)量固體吸附劑所吸附的氣體物質(zhì)在STP下的體積表示：第6頁/共35頁Langmuir吸附等溫式

單分子層吸附假設(shè)：吸附是單分子層的；固體表面是均勻的，即吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)；吸附是定域化的，即被吸附的分子間無作用力；吸附平衡是一種動態(tài)平衡。

Langmuir吸附等溫式第7頁/共35頁多分子吸附的BET程Brunauer,Emmett和Teller在單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上提出多分子層吸附理論，并推導(dǎo)出BET等溫吸附方程。分子層吸附理論的基本假設(shè)：吸附是多分子層的，第一層是化學(xué)吸附，第二層以后是物理吸附；固體表面是均勻的，即被吸附的同質(zhì)分子間沒有橫向作用力，吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)；(3)吸附平衡是一種動態(tài)平衡第8頁/共35頁多分子吸附的BET程

p－－被吸附物質(zhì)的平衡分壓；p*－－同溫度下，該氣體處于液態(tài)時(shí)的飽和蒸汽壓；V－－被吸附氣體的體積；Vm－－固體表面被單分子層覆蓋時(shí)所吸附的氣體體積。式中Vm和c為常數(shù)，故BET方程也稱二常數(shù)方程。第9頁/共35頁多分子吸附的BET程

BET方程可化為：利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以對作圖，得到一條直線，并有直線斜率a和截距b，可得：第10頁/共35頁用氣體吸附法測定多孔材料比表面積

根據(jù)前述方法測的的單分子層的飽和吸附量Vm(m3/g)及每個(gè)吸附質(zhì)分子的橫截面積s0，即可計(jì)算固體吸附劑的比表面積A0為：NA為Avogadro常數(shù)。對于氮分子，每個(gè)分子的界面積s0

＝0.162nm2。第11頁/共35頁用氣體吸附法測定多孔材料比表面積

BET二常數(shù)公式只適用于相對壓力p/p*＝0.05～0.35之間。如果吸附發(fā)生在多孔材料上，則吸附層就要受到限制，不可能為無窮多層，設(shè)為n層(n與孔的大小有關(guān))，則可得到BET的三常數(shù)公式：第12頁/共35頁材料孔結(jié)構(gòu)分析第13頁/共35頁材料孔結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)包括：孔隙率、孔徑分布（孔級配）、孔幾何學(xué)（孔形狀）?？捉Y(jié)構(gòu)測定方法：

光電法：用顯微鏡和圖象分析儀分析不同孔徑孔所占百分比。缺點(diǎn)是代表性差。等溫吸附法；汞壓力法；小角度X射線散射法。第14頁/共35頁等溫吸附法第15頁/共35頁曲率半徑與蒸汽壓的關(guān)系

－－Kelvin公式根據(jù)Kelvin公式可知液滴的蒸汽壓大于同溫度下平面液體的蒸汽壓。球形液滴表面蒸汽壓隨半徑減小而增大。凸液面蒸汽壓>平面>凹面。第16頁/共35頁毛細(xì)管凝聚毛細(xì)管內(nèi)液體的蒸氣壓變化:凹液面上蒸氣壓低于平面上蒸汽壓。如果在指定溫度下，環(huán)境蒸氣壓為P0時(shí)，則蒸氣壓對平面液體未達(dá)飽和，但對管內(nèi)凹面液體已呈過飽和，此蒸汽在毛細(xì)管內(nèi)會凝聚成液體。這個(gè)現(xiàn)象稱為毛細(xì)管凝聚。qrk第17頁/共35頁孔徑與蒸汽壓的關(guān)系r=rk+trk

與相對壓力pN2/ps相應(yīng)的臨界凱爾文半徑；Vm

凝聚液的摩爾體積；

第18頁/共35頁赫爾賽（Halsey)方程

對于未充滿凝聚液的孔來說，其壁上吸附層厚度:式中tm為單分子層厚度，對于氮，tm=0.45nm。第19頁/共35頁等溫吸附法測定孔分布以Kelvin方程和Halsey方程。在相對壓力PN2/PS下可測出相應(yīng)的總脫附量vr，它由解凝和減薄吸附層所釋放的量兩部分組成，及相對壓力PN2/PS下從半徑為r的孔中釋放出來的凝聚液量與從半徑大于r的孔中由于吸附層減薄所脫附的量的總和。通過改變PN2/PS

，可分別測出相應(yīng)的vr值，通過各vr值的差Dvr，便可算出相應(yīng)的孔徑范圍的孔體積，進(jìn)而算出孔分布。第20頁/共35頁汞壓力測孔法汞壓力法（MIP，MercuryIntrusionPorosimetry)是用得最多研究孔級配的方法，可測孔直徑為3nm～11mm。第21頁/共35頁汞壓力測孔原理

毛細(xì)管現(xiàn)象第22頁/共35頁汞壓力測孔原理對于汞，25oC時(shí)s為48.42Pa),一般近似取2scosq為－750(MPa·nm)第23頁/共35頁汞壓力測孔原理

在壓力P下，凡是大于r的孔都已進(jìn)了汞。改變壓力后，又可以測得一個(gè)r。如果壓力從P1改變到P2，分別測出孔徑r1、r2，并設(shè)法量出單位重量試樣在此兩孔徑的孔之間的孔內(nèi)所壓入的汞體積DV，則在連續(xù)改變測孔壓力時(shí)，就可以測出汞進(jìn)入不同孔級孔中的汞量，從而得到試樣孔徑分布。第24頁/共35頁汞壓力測孔對試樣要求和處理1.取樣：對于水泥，必須是凈漿。取樣不用打擊方法，以免產(chǎn)生二次裂縫；2.試樣處理：對于水泥水化試樣，用丙酮終止水化，105oC干燥。3.測試試樣尺寸：<5mm第25頁/共35頁汞壓力測孔數(shù)據(jù)處理PrVDVP1r1V1

DV1.PnrnVn

DVn

第26頁/共35頁汞壓力測孔數(shù)據(jù)處理閾值孔徑開始大量增加孔體積對應(yīng)的孔徑值。在V－lnr曲線上斜率突變點(diǎn)的切線與橫坐標(biāo)lnr軸交點(diǎn)處的孔徑。第27頁/共35頁汞壓力測孔數(shù)據(jù)處理2.

孔分布微分曲線

dV/dlgr對lgr作圖，是最常用的表示孔徑分布的曲線。

3.最可幾孔徑

在微分曲線上的峰值所對應(yīng)的孔徑，即出現(xiàn)幾率最大的孔徑。

第28頁/共35頁汞壓力測孔數(shù)據(jù)處理4.平均孔徑式中：r0為所測的最小孔徑，與其相應(yīng)的大于r0的所有孔的體積為Vmax；re為體積為0時(shí)的最大孔徑。一般最可幾孔徑越大，閾值孔徑和平均孔徑也大。第29頁/共35頁二次壓汞法測球形孔體積球形孔體積：

V0=V1－V2一般壓入的汞在10h內(nèi)可從管形孔中全部推出。第30頁/共35頁測試方法第31頁/共35頁思考題1.已知Al為面心立方晶體，a=0.4045nm，用Cu靶x射線(lCuKa=0.15418nm)照射Al，(440)面有否衍射？如換成鉬靶，可出現(xiàn)幾條衍射線？2.在制備普通硅酸鹽水泥混凝土?xí)r，摻加含高活性SiO2的摻合料（如硅灰、礦渣粉等）對硬化水泥漿體的組成、結(jié)構(gòu)及水泥漿體與集料界面結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生什么影響？試設(shè)計(jì)一實(shí)驗(yàn),以分析這些影響結(jié)果。第32頁/共35頁材料研究方法考試一、是非題20分（要改錯）二、選擇題15分三、填空題30分四、計(jì)算題10分五、綜合題2