催化工程第一章第二節(jié)

催化工程第一章第二節(jié)第一頁，共二十三頁，2022年，8月28日Activity

HighreactionrateisdesirableHigheroutput,smallerreactorvolumeispreferredLowreactiontemperatureandlowpressurearefavored,Easyoperation

第二頁，共二十三頁，2022年，8月28日1催化活性：（1）反應速率的表示法催化反應動力學研究中最重要的物理量，對于固體催化劑一般指在一定的條件下（一定質(zhì)量的催化劑，一定的溫度、壓力）的反應速率。

第三頁，共二十三頁，2022年，8月28日Ω，表示反應空間，對于均相催化反應表示反應體系的體積V;在使用固體催化劑的氣固多相催化反應的情況下，可以是固體催化劑的體積V、表面積S或催化劑的質(zhì)量w.因而它可以表示單位體積上、單位面積上或單位質(zhì)量的催化劑上的反應速率.

很顯然，催化反應的速率愈高，催化劑的催化活性愈高。考慮到單位質(zhì)量的催化劑上活性中心的數(shù)量是一定的，可以把單位質(zhì)量的催化劑上的反應速率轉換為每個活性中心上的反應速率.第四頁，共二十三頁，2022年，8月28日（2）轉換頻率

turnoverfrequency(TOF)

A是活性中心的總數(shù)，TOF是單位時間內(nèi)每個活性中心上所發(fā)生的總包反應次數(shù)。這是從分子水平上表達催化活性。因而是最嚴格，最科學。-工業(yè)應用過程中固體催化劑的TOF數(shù)量級是10-2-102s-1，酶催化劑是103-107s-1TOFisthefunctionofreactionconditionssuchastemperature,presureandreactionsystem

第五頁，共二十三頁，2022年，8月28日轉換數(shù)turnovernumber(TON)指催化劑使用至失活時每個活性中心所轉化反應的次數(shù)，它與TOF的關系是：

TON=TOF(時間-1）*催化劑壽命（時間）工業(yè)生產(chǎn)中TON一般是106-107

第六頁，共二十三頁，2022年，8月28日優(yōu)點：在相同的實驗條件下，可以允許對不同的研究者的實驗數(shù)據(jù)進行對比，復查和校核。缺點：活性中心的數(shù)量不容易測定。目前還僅限于理論方面的應用。第七頁，共二十三頁，2022年，8月28日（3）比活性（specificactivity)

催化劑單位表面積上的速率常數(shù)

a=k/sa為比活性，k為催化反應的速率常數(shù)

s為催化劑的表面積固體催化劑的活性與表面積的大小以及化學組成有關。為了研究不同的化學組成對催化活性的影響，就需要去除表面積對催化活性的影響。比活性是單位表面積上的速率常數(shù)，因而它就去除了表面積對催化活性的影響。比活性只與催化劑的化學組成有關，與表面積的大小沒有關系。第八頁，共二十三頁，2022年，8月28日（4）時空收率(spacetimeyield)

在一定的條件（溫度、壓力、進料組成和進料空速）下單位時間、單位質(zhì)量（或單位體積）的催化劑上所得到的目的產(chǎn)物的mole量。用時空收率表示催化活性很實用，比較直觀,在生產(chǎn)和工程設計上應用比較方便。第九頁，共二十三頁，2022年，8月28日（5）其他的表示方法在一定的條件（溫度、壓力、空速）下，某種給定反應物的轉化率達到某個給定的轉化率所需要的反應溫度在反應溫度和轉化率一定時，所允許的空速反應的活化能第十頁，共二十三頁，2022年，8月28日2選擇性Selectivity

當反應物在一定的反應條件下可以按照熱力學上幾個可能的方向進行反應時，使用特定的催化劑就可以對其中一個方向產(chǎn)生強烈的加速作用，這種專門對某一化學反應起加速作用的能力稱為催化劑的選擇性

Highyieldofpurposeproduct

選擇性的表示方法生成多種產(chǎn)物時，對某一產(chǎn)物的選擇性可以用生成該產(chǎn)物的反應速率與生成所有產(chǎn)物的速率之和的比值來表示。第十一頁，共二十三頁，2022年，8月28日

1化學選擇性chemo-selectivity

有兩個平行的反應路徑，且兩個反應有相同的速率表達形式，則催化劑對第一個反應的選擇性

S1=K1/(K1+K2)

2區(qū)域選擇性regio-selectivity和不同位置的碳原子反應，甲苯氯化生成對氯甲苯或鄰氯甲苯

3旋光異構選擇性diastereoselectivity

手性選擇性enantioselectivity

對映選擇性-對映體過量（enantiomericexcesse.e)oropticalyield光學收率，

R和S分別互為鏡像的右旋和左旋兩種對映異構體，

e.e=第十二頁，共二十三頁，2022年，8月28日

綠色化學-原子經(jīng)濟采用原子經(jīng)濟性評價反應物進入目的產(chǎn)物的效率第十三頁，共二十三頁，2022年，8月28日上述反應的原子利用率為100%，第十四頁，共二十三頁，2022年，8月28日Witting反應是在精細有機合成中非常有用的反應該反應的收率可達80%以上,Witting因此獲得1979年的諾貝爾化學獎。反應物分子溴化甲基三苯基膦中，只有亞甲基進入到產(chǎn)物分子中，357份質(zhì)量中只有14份質(zhì)量被利用，原子利用率只有14/357=4%，產(chǎn)生了278份質(zhì)量的氧化三苯膦“廢棄物”第十五頁，共二十三頁，2022年，8月28日

這是一個傳統(tǒng)收率較理想，而原子經(jīng)濟性很差的典型例子。環(huán)境因子E因子=千克廢棄物/千克產(chǎn)物用E因子來表示過程的綠色特征因此探索既有較高的選擇性又有原子經(jīng)濟性的合成方法，是今后綠色化學研究的重點。第十六頁，共二十三頁，2022年，8月28日3穩(wěn)定性或壽命穩(wěn)定性：催化劑的活性和選擇性隨時間變化的情況。壽命：工業(yè)生產(chǎn)的條件下,催化劑的活性和選擇性能夠達到裝置的設計生產(chǎn)能力和原料消耗定額所允許使用的時間.

單程壽命第十七頁，共二十三頁，2022年，8月28日(1)耐熱穩(wěn)定性能在高溫苛刻的反應條件下，長時間具有一定水平的活性。極限使用溫度：大多數(shù)催化劑都有極限使用溫度，超過一定的溫度范圍，活性就會降低甚至完全喪失。溫度的影響：活性組分的揮發(fā)、流失，燒結微晶粒的長大。Hutting溫度：晶體開始發(fā)生晶格表面質(zhì)點的遷移

Th=0.3TmTm為晶體的熔點

Tamman溫度：晶體開始發(fā)生晶格體相遷移。

Tt=0.5Tm第十八頁，共二十三頁，2022年，8月28日（2）抗毒穩(wěn)定性毒物可以是原料中的雜質(zhì)或者是反應的副產(chǎn)物。毒物使得催化劑的活性選擇性或穩(wěn)定性降低,壽命縮短的現(xiàn)象稱為催化劑中毒。暫時性中毒：可逆性中毒永久性中毒：不可逆性中毒

（3）機械穩(wěn)定性抗磨強度抗沖擊強度抗床層壓降變化導致的沖擊強度抗化學變化或相變化引起的內(nèi)聚應力強度

第十九頁，共二十三頁，2022年，8月28日

從原料和能量的充分利用和工業(yè)生產(chǎn)的角度出發(fā)可以認為

高

選擇性>高穩(wěn)定性（長壽命）>適宜的活性4導熱性能和熱容對于強放熱反應或吸熱反應，有必要考慮催化劑的導熱性能和熱容。優(yōu)良的導熱性能有利于降低催化劑顆粒內(nèi)部的溫度梯度及催化劑床層的溫度梯度。5形貌、粒度的大小、比表面積和孔結構圓柱形、球形、環(huán)形及三葉草形流化床要形成理想的流化狀態(tài)就要考慮粒度的大小及粒度的分布第二十頁，共二十三頁，2022年，8月28日Shapesofrealcatalysts第二十一頁，共二十三頁，2022年，8月28日二催化劑的基本組成及其作用

固體催化劑-活性組分和載體活性組分-主催化劑和助催化劑催化劑的表示方法通常：1、用“/”來區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”來區(qū)分各活性組分及助劑

Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O第二十二頁，