2022年行業(yè)分析季戊四醇的生產技術及市場前景

季戊四醇的生產技術及市場前景季戊四醇是由甲醛和乙醛縮合而成的一種典型的新戊基結構四元醇，又名四羥甲基甲烷，化學名稱為2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇，外觀為白色粉末狀結晶，可溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。季戊四醇具有多元醇的典型化學性質，可以進行多元醇所能參加的各種反應，如硝化、氧化、醚化以及鹵化等。在工業(yè)生產中，依據由縮合產物中分別出的季戊四醇的成分以及含量的不同，可以分為工業(yè)級季戊四醇(季戊四醇質量分數為87%-90%)、單季級季戊四醇(季戊四醇質量分數大于98%)、雙季級季戊四醇(雙季戊四醇質量分數大于85%)和三季級季戊四醇(三季戊四醇質量分數大于75%)。不同的產品具有不同的應用領域。單季戊四醇主要用于生產醇酸樹脂，合成潤滑油及其添加劑用脂肪酸酯，松香酯及妥兒油酯，**，聚醚多元醇和聚酯多元醇生產的起始劑等；雙季戊四醇主要用于生產防火涂料及高級汽車及摩托車用潤滑油。一般認為，雙季、三季屬于季戊四醇系列產品中檔次較高的產品，主要用于合成高檔涂料和潤滑油。

1季戊四醇的生產技術及進展

1.1生產技術現狀

季戊四醇是由甲醛和乙醛在堿性縮合劑存在下反應制得的，同時副產甲酸鹽。用氫氧化鈣作為堿性催化劑的季戊四醇生產工藝稱之為“鈣法”?！扳}法”產品質量較好，原料成本低廉，但該方法操作步驟多，后處理必需增加沉淀和過濾步驟以除去鈣離子。此外，產品中殘余“鈣灰”在高溫下對季戊四醇的分解有催化作用。2價鈣離子也會催化甲醛縮合為甲醛聚糖的副反應，對提高季戊四醇收率不利。

用氫氧化鈉作為堿性催化劑的季戊四醇生產工藝稱之為“鈉法”。氫氧化鈉法的價格雖然較貴，但由于副產物甲酸鈉易溶于水，使后處理步驟削減。此外，產品中“鈉灰”的存在不致促進季戊四醇的分解反應。依據反應溫度的不同，“鈉法”又可分為高溫法和低溫法。高溫法是使反應溫度掌握在40-80℃，在反應終了時升溫至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro反應破壞過量的甲醛。低溫法則將反應溫度掌握在25-30℃，以削減副反應。但無論那種方法均存在不合理的方面：(1)季戊四醇的合成分兩步進行，第一步的阿爾德爾反應是吸熱反應，其次步的Cannizzaro反應是放熱反應，縮合過程要求溫升曲線平緩否則副反應就會發(fā)生。尤其當溫度超過20℃，反應速率加劇，反應熱難以準時移出，副反應加快，副產物增多，使季戊四醇的收率下降，還增加了后分別工序的難度，影響了產品的產量和質量；(2)傳統(tǒng)的結晶方法也存在不足，大量的產品尚未結晶分別下來，就隨2次或3次母液排放了，既造成了資源的鋪張，又污染了環(huán)境。(3)與季戊四醇等物質的量副產甲酸鈉價值低且難以分別，不利于產品規(guī)模的擴大。(4)強堿催化體系對設備的腐蝕較為嚴峻。

在工業(yè)生產中，將肯定量的甲醛加入反應器，在攪拌條件下把肯定量的乙醛和氫氧化鈉漸漸加入反應器，加料時間持續(xù)5小時，保持反應溫度33℃。反應熱由冷凍鹽水撤走，乙醛和堿進料結束，縮合反應完成。堿性反應混合物用甲酸中和至pH值為6，過量甲醛通過蒸餾脫除，經真空濃縮使季戊四醇濃度達到35%-40%，再經過冷卻結晶，此時甲酸鈉仍在反應溶液中，然后過濾，水洗得到含少量甲酸鈉的灰白色季戊四醇產品。溶液再經真空濃縮得到甲酸鈉結晶，經離心過濾得到甲酸鈉，殘液冷卻再回收季戊四醇。為了得到高純度的季戊四醇，將含有少量甲酸鈉的灰白色季戊四醇再溶于熱水中，過濾脫除高級季戊四醇，經再結晶、離心、干燥、得到高純度的單季戊四醇。

1.2生產工藝進展

雖然國外采納低溫鈉法生產季戊四醇的工藝取得了很大的進展，但現有生產工藝仍存在三個主要問題：(1)產生與季戊四醇等物質的量的副產物甲酸鈉，該副產物市場需求極為有限，價值也低，成為季戊四醇擴產的制約因素；(2)傳統(tǒng)的催化劑腐蝕性強，腐蝕設備又影響產品質量：(3)生產過程中有機廢水排放量大，污染環(huán)境。為此，人們對季戊四醇的合成工藝始終進行不斷的討論，主要有離子交換劑催化法、混合堿法以及縮合加氫法等一些新的技術不斷被討論開發(fā)出來。

1.2.1離子交換劑催化法

近來一些討論提出了在環(huán)境友好條件下，用強堿性離子交換樹脂為縮合催化劑，使甲醛和乙醛在水溶液中反應合成季戊四醇。該工藝使用的是固定床間歇式反應器。即含有15.5立方分米SBK離子交換柱，反應停留時間為1-2小時，交換柱的流出物經蒸餾分別出甲醛，母液濃縮分別出季戊四醇的甲酸鈉。離子交換樹脂催化劑用稀的強堿溶液(如6%NaOH溶液)再生，然后用蒸餾回收的甲醛溶液進行洗滌。離子交換劑催化法能有效地抑制甲醛的自身縮合產生副產物，但工藝較為簡單，對離子交換樹脂的再生和洗滌較為繁瑣，且同樣面臨副產物甲酸鈉的問題，產品規(guī)模也不大，另外，該法尚處于探究階段。

1.2.2混合堿法

20世紀90年月末期，國外公司提出了采納弱堿碳酸鹽而后碳酸氫鹽為催化劑的混合堿法生產季戊四醇的方法。該方法的反應原理基本與傳統(tǒng)方法相仿，即通過醇醛縮合與Cannizzaro反應得到季戊四醇和副產甲酸鹽，不同的是該工藝中還包括將甲酸鹽在貴金屬催化劑作用下，通過氧化或水解轉化為本工藝所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽的工序，回收的碳酸鹽和碳酸氫鹽作為下一批反應的催化劑循環(huán)利用。因此，該工藝方法幾乎無三廢產生，是一種可持續(xù)進展的綠色工藝，必將產生很好的經濟、社會效益，具有良好的進展前景。以混合堿為催化劑合成季戊四醇，一旦被工業(yè)應用，可縮短工藝流程，削減對設備的腐蝕，實現母液轉化循環(huán)利用，既充分利用了資源，又削減了對環(huán)境的污染。此法宜大力加強討論，盡旱實觀工業(yè)化生產。

與傳統(tǒng)的“鈉法”和“鈣法”相比較，混合堿法具有如下特點：一是以弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑合成季戊四醇，反應條件較為穩(wěn)定，可削減副反應的發(fā)生，對提高季戊四醇的產率有利；二是弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽對設備的腐蝕性較小，三是該法能將副產物甲酸鹽在貴金屬催化劑的作用下，通過氧化或水解轉化為本反應所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽，作為下一批反應的催化劑，循環(huán)使用。一方面節(jié)約了大量的堿，得到高質量高收率的產品，既降低了成本，又有利于提高產量和經濟效益；另一方面，該工藝副產物少，無三廢產生，是一種可持續(xù)進展的綠色工藝，必將產生很好的環(huán)境社會效益，具有良好的進展前景。

1.2.3

縮合加氫法

該方法是將甲醛、乙醛和三乙胺及水按肯定比例混合后，在低溫下縮合生成季戊四糖，再在減壓下蒸餾，分別出來的三乙胺返回縮合工序。季戊四糖在加壓下催化加氫，使醛基還原為羥基而制得季戊四醇。與傳統(tǒng)的方法相比較。該法生產季戊四醇不僅反應溫度較低，后處理步驟簡潔，產品質量好，節(jié)約甲醛和大量的堿，而且該法徹底解決了“鈉法”和“鈣法”生產季戊四醇所副產的甲酸鹽沒有銷路和對環(huán)境污染大等問題。該法提純精制工藝簡潔，設備少，投資省，成本低，但對氫源質量、加氫設備和催化劑要求高。目前該方法還沒有實現工業(yè)化生產。

2世界季戊四醇的生產和消費現狀

目前全世界季戊四醇的總生產力量約為61.0萬噸/年，產量約為45.0萬噸/年，裝置開工率約為73.7%。生產廠家主要集中在西歐、北美和亞洲地區(qū)，其中西歐地區(qū)的生產力量為21.0萬噸/年，約占世界季戊四醇總生產力量的34.4%；北美地區(qū)的生產力量為7.6萬噸/年，約占世界總生產力量的12.5%；亞洲地區(qū)的生產力量為28.5萬噸/年，約占世界總生產力量的46.7%；世界其他地區(qū)的生產力量為3.9萬噸/年，約占總生產力量的6.4%。主要的生產廠家有美國Hercules公司(生產力量為2.2萬噸/年)、美國赫司特/塞拉尼斯公司(生產力量為3.6萬噸/年)、瑞典Perstorp公司(生產力量為12.0萬噸/年)、中國臺灣李長榮化工公司(生產力量為3.0萬噸/年)、加拿大Chemcel公司(生產力量為2.5萬噸/年)、德國德固薩公司(生產力量為9.0萬噸/年)，日本三菱瓦斯化學公司(生產力量為1.8萬噸/年)、日本廣榮化學公司(生產力量為2.0萬噸/年)以及日本三井東壓化學公司(生產力量為0.54萬噸/年)，其中瑞典的Perstorp公司為全球最大的季戊四醇生產廠家，總生產力量為12.0萬噸/年，約占世界總生產力量的19.7%，在美國、意大利、德國和印度都建有生產裝置。

從2022年起，歐洲季戊四醇的產量以年均約6%的速度萎縮，日本也有類似的狀況，緣由主要有以下3點：(1)基于環(huán)保的要求，一種新型的以環(huán)保材料“生物柴油”為原料生產環(huán)氧樹脂的技術，使得環(huán)氧樹脂成本大大降低，價格從950歐元/噸跌落到450歐元/噸，因此削減了醇酸樹脂的用量；(2)歐盟限制化工產品中可揮發(fā)性有機物的含量(VOC)，盡量削減VOC和溶劑的用量。到2022年，VOC的用量將削減5倍，使得季戊四醇的用量萎縮；(3)歐洲季戊四醇生產成本居高不下。

從區(qū)域結構看，亞洲將是今后季戊四醇工業(yè)進展的重點地區(qū)，將維持較高的生產和消費增長速度，而發(fā)達國家市場相對飽和，增長日益趨緩。從產品結構看，由于高檔耐高溫油漆及航空潤滑油、汽車潤滑油工業(yè)的進展，雙季、叁季產品走俏，而目前世界上僅有4-5家公司有工業(yè)化生產裝置，且產量較低，不能滿意國際市場增長的需求，供求沖突日益突出，成為季戊四醇工業(yè)新的增長點。

3我國季戊四醇的生產消費現狀及進展前景

3.1生產現狀

20世紀90年月以來，隨著下游產品市場需求的快速增加，我國季戊四醇進展快速，產能和產量增長快速裝置規(guī)模和生產技術也取得較大的進步。1997年我國季戊四醇的生產力量和產量分別為5.0萬噸和2.0萬噸，2022年分別增加到10.0萬噸和5.1萬噸。2022年總生產力量和產量分別達到20.0萬噸和14.6萬噸，主要的生產廠家有湖北宜化集團有限責任公司(生產力量為60000噸/年)、湖南衡陽三化實業(yè)股份有限公司(生產力量為13000噸/年)、河南濮陽甲醇廠(生產力量為10000噸/年)、云南云天化集團公司(生產力量為10000噸/年)、河北保定化工原料廠(生產力量為10000噸/年)、吉林化學公司長松化工廠(生產力量為7500噸/年)、江蘇力強集團公司化工廠(生產力量為6000噸/年)、北京化工三廠(生產力量為7000噸/年)、浙江巨化公司電石廠(生產力量為5000噸/年)、中原化工股份有限公司(生產力量為5000噸/年)、湘潭合成化工廠(生產力量為4000噸/年)、山西三維集團公司(生產力量為3000噸/年)、常州石油化工廠(生產力量為3000噸/年)、貴州有機化工廠(生產力量為2000噸/年)、貴州水晶有機化工公司(生產力量為2000噸/年)、青島化工二廠(生產力量為2000噸/年)、河北省晉州市化肥廠(生產力量為2000噸/年)、蘇州精細化工集團公司(生產力量為2000噸/年)、云南溶劑廠(生產力量為2000噸/年)、徐州溶劑廠(生產力量為2000噸/年)、天津石化公司其次石化廠(生產力量為2000噸/年)、錦州有機化工廠(生產力量為2000噸/年)、安陽塑料廠(生產力量為1000噸/年)以及安陽市光明化工廠(生產力量為1000噸/年)等。其中湖北宣化集團有限責任公司的季戊四醇生產力量達到6.0萬噸/年，是目前亞洲第一、世界其次、我國最大的季戊四醇生產廠家，生產力量約占全國總生產力量的30.0%。該公司購買韓國三洋化學實業(yè)公司的單季及雙季戊四醇專有技術：生產的季戊四醇羥基含量高達98%，達到國際領先水平。除了滿意國內需要，還出口亞洲和歐洲地區(qū)；江蘇溧陽市瑞陽化工有限公司利用自主開發(fā)的技術，目前已經建成10000噸/年生產力量，其中高純度產品的生產力量達到3500噸/年；云南云天化股份有限公司從意大利Eurotecnica公司引進整套季戊四醇裝置，采納低溫鈉法連續(xù)生產工藝，生產力量達到1萬噸/年，能生產純度96%-99%的多個品級季戊四醇，產品質量穩(wěn)定。今后幾年，我國有一些企業(yè)將新建或擴建季戊四醇生產裝置，主要有湖北宜化集團有限責任公司擬將現有6萬噸/年裝置生產力量擴建到9萬噸/年，蘭州皋蘭縣擬建一套2萬噸/年季戊四醇生產裝置，赤峰市擬在“十一五”期間建設4萬噸/年季戊四醇生產裝置，其中第一期2萬噸/年季戊四醇生產裝置已經于2022年1月29日正式投產，估計到2022年我國季戊四醇的總生產力量將達到約30.0萬噸。

3.2進出口狀況

盡管我國季戊四醇的產能逐年增加，但2022年前進口量始終呈增加趨勢，2022年進口量高達9822噸。進入2022年，隨著國內技術水平提高，多套萬噸級裝置發(fā)揮出規(guī)模效應，國內產量連續(xù)快速增長，加上周邊國家季戊四醇裝置較少、需求看好，2022年國內進口量削減到2641噸，而出口量大增到7848噸，凈出口量為5207噸，由凈進口國一躍轉變?yōu)閮舫隹趪?022年出口量進一步增加到20221噸，而進口量只有1986噸，凈進口量達到18165噸。近幾年我國季戊四醇的進出口狀況見表1所示。

表1

近幾年我國季戊四醇的進出口狀況(噸/年)(圖略)

3.3消費現狀及進展前景

我國季戊四醇主要用于生產醇酸樹脂，在聚氨酯、松香酯、潤滑油、表面活性劑、增塑劑、醫(yī)藥和**等領域也有應用。2022年季戊四醇的表觀消費量約為12.8萬噸，其中醇酸樹脂對季戊四醇的消費量約占總消費量的64.87%、潤滑油約占6.03%、聚氨酯約占6.96%、松香酯約占6.03%、其他領域約占16.11%。近年來我國季戊四醇的供需平衡狀況見表2所示。

表2

近年來我國季戊四醇的供需平衡狀況(噸/年)

(1)醇酸樹脂。以季戊四醇為原料合成的醇酸樹脂具有快干、高硬度、良好的光澤和不易褪色等特點。2022年我國醇酸樹脂領域對季戊四醇的需求量約為4.1萬噸，2022年需求量達到8.29萬噸。我國已經成為目前世界上最大的涂料生產國，近年來國內涂料工業(yè)尤其是珠江三角洲和長江三角洲兩大涂料生產基地開頭結構調整，走高檔化、環(huán)保化和專用化道路，因此很多涂料生產企業(yè)混合使用進口季戊四醇和國內產品，以生產高檔優(yōu)質的油漆。隨著國內涂料工業(yè)的結構調整和汽車、建筑工業(yè)的快速進展，必將推動季戊四醇在醇酸樹脂中的應用，我國季戊四醇在醇酸樹脂中的消費量也將逐步增長。估計今后幾年該領域對季戊四醇需求將保持年均8%-10%的增速，到2022年對季戊四醇的需求量將達到約12.0萬噸。

(2)聚氨酯。季戊四醇作為甘油代用品，主要用來生產聚酯多元醇和聚醚多元醇，進而合成聚氨酯泡沫材料。2022年我國聚氨酯工業(yè)對季戊四醇的需求量約為0.4萬噸，2022年需求量達到約0.89萬噸。近年來我國聚氨酯工業(yè)進展快速，加上國內外甘油市場供求波動和貨源偏緊，今后消費量將持續(xù)增加。估計到2022年該領域對季戊四醇的需求量將達到約1.7萬噸。

(3)潤滑油。季戊四醇與C5-C10脂肪酸反應生成的脂肪酸酯，主要用于生產高檔合成潤滑油。這種潤滑油耐高溫，多用于噴氣式飛機引擎的潤滑。目前國內有肯定數量生產，主要用于軍用飛機，而民航飛機多采納進口潤滑油產品。季戊四醇脂肪酸酯還是一種耐高溫、性能優(yōu)異的增塑劑，用于耐高溫、高絕緣性PVC電纜的生產。另外，一些新的不破壞臭氧層的新型致冷劑需要大量季戊四醇脂肪酸酯類潤滑劑。季戊四醇脂肪酸酯還是性能優(yōu)異的耐高溫增塑劑，用于高絕緣性聚氯乙烯電纜生產。2022年該領域對季戊四醇的需求量約為0.33萬噸，2022年需求量達到約0.77萬噸。隨著國內開發(fā)力度增大，將來幾年將呈現高速進展的局面，估計到2022年我國潤滑油領域對季戊四醇的需求量將達到約1.8萬噸。

(4)松香酯。季戊四醇松香酯主要用于生產涂料、造紙、粘合劑、橡膠助劑和油墨等。2022年我國松香酯領域對季戊四醇的需求量為0.35萬噸，2022年需求量約為0.77萬噸。我國上述行業(yè)都處于快速進展的態(tài)勢，而且都在漸漸增加高檔產品，對季戊四醇的需求也將快速增加，估計到2022年我國松香酯領域對季戊四醇的需求量將達到約1.5萬噸。

(5)其他。季戊四醇還用于醫(yī)藥、農藥、日化等方面。目前國內季戊四醇深加工開發(fā)特別活躍，包括氯化聚醚、表面活性劑、環(huán)氧交聯劑的中間體、聚氯乙烯穩(wěn)定劑、合成纖維紡絲油劑、煉鋼用扎鋼液、治療心血管疾病藥物、烯烴抗氧劑、季戊四醇三丙烯酸酯及**原料季戊四醇四硝酸酯等。2022年醫(yī)藥等其他領域對季成四醇的需求量約為0.89萬噸，2022年需求量約為2.06萬噸。估計到2022年對季戊四醇的需求量將達到約3.0萬噸。

由此可見，估計到2022年我國對季戊四醇的總需求量將達到約20.0萬噸，其中醇酸樹脂所占比例將有所下降，而潤滑油、松香酯和聚氨酯領域比例將有所上升，這些領域對季戊四醇質量要求比醇酸樹脂領域要高，而且對雙季戊四醇和三季戊四醇的需求將快速增加。我國季戊四醇市場前景看好，但對產品質量和品種也提出更高要求。近年來我國季戊四醇的消費結構現狀及猜測狀況見表3所示。

表3

近年來我國季戊四醇的消費結構現狀及猜測