第06章武漢大學(xué)分析化學(xué)

會(huì)計(jì)學(xué)1第06章武漢大學(xué)分析化學(xué)6.1常用絡(luò)合物以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法簡(jiǎn)單絡(luò)合劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡(luò)合物螯合劑:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+第1頁/共64頁EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····第2頁/共64頁EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]第3頁/共64頁M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個(gè)五元環(huán)第4頁/共64頁某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK第5頁/共64頁1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)

M+Y=MY

6.2絡(luò)合平衡常數(shù)[MY][M][Y]KMY=第6頁/共64頁逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=第7頁/共64頁2溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)第8頁/共64頁分布分?jǐn)?shù)

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●第9頁/共64頁酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1第10頁/共64頁M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)第11頁/共64頁副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度[X]與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]1副反應(yīng)系數(shù)第12頁/共64頁M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]第13頁/共64頁a

絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)

Y:Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY第14頁/共64頁1Y酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=第15頁/共64頁lg

Y(H)～pH圖lgY(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線第16頁/共64頁共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子第17頁/共64頁Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]第18頁/共64頁b金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M第19頁/共64頁多種絡(luò)合劑共存M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)第20頁/共64頁AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH第21頁/共64頁c絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)

MY酸性較強(qiáng)MY(H)=1+KMHY×[H+]堿性較強(qiáng)MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY第22頁/共64頁計(jì)算：pH=3.0、5.0時(shí)的lgZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0第23頁/共64頁lg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈

lgKMY-lgM-lgY

=

lgKMY-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

KMY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2條件穩(wěn)定常數(shù)第24頁/共64頁lgK’ZnY~pH曲線lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

02468101214第25頁/共64頁KMY=[MY][M][Y]3金屬離子緩沖溶液pM=lgKMY+

lg[Y][MY]pL=lgKML+

lg[M][ML]第26頁/共64頁金屬離子指示劑6.4絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線第27頁/共64頁

M+Y=MYEDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，[M]or[M’]不斷減小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生突躍1絡(luò)合滴定曲線

第28頁/共64頁MBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)cM[Y]+[MY]=VY/(VM＋VY)cY

KMY=[MY][M][Y]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0——滴定曲線方程sp時(shí)：cYVY-cMVM＝0

pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

K’MYCMsp106金屬離子M,cM,VM，用cY濃度的Y滴定，體積為VY第29頁/共64頁[MY]=VM/(VM+VY)cM-[M]=VY/(VM+VY)

cY-[Y][Y]=VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY=[M]{VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M]}VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0sp：CYVY-CMVM＝0KMY[M]sp2+[M]sp-CMsp=0[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY第30頁/共64頁一般要求log

K’MY

8，cM=0.01mol/LK’MYCMsp106pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY第31頁/共64頁滴定突躍sp前，-0.1％，按剩余M濃度計(jì)算sp后，+0.1％，按過量Y濃度計(jì)算[M]=0.1%cMsp

即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp

[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsp

pM=lgKMY-3.0第32頁/共64頁例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計(jì)算sp時(shí)pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時(shí)pMg又為多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

第33頁/共64頁pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50對(duì)于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13第34頁/共64頁

濃度:增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（下限）

KMY:增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位（上限）影響滴定突躍的因素滴定突躍pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.0絡(luò)合滴定準(zhǔn)確滴定條件：lgcMsp·KMY≥6.0

對(duì)于0.0100mol·L-1的M,lgKMY≥8才能準(zhǔn)確滴定第35頁/共64頁

HIn+M

MIn+MMY+

HIn

色A色B要求:指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)；顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；穩(wěn)定性適當(dāng)，KMIn<KMY2金屬離子指示劑

a指示劑的作用原理EDTA第36頁/共64頁常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍(lán)紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍(lán)K8~13藍(lán)紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍(lán)紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+第37頁/共64頁b金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì)指示劑的封閉現(xiàn)象若KMIn>KMY,則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對(duì)EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點(diǎn)提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱第38頁/共64頁c金屬離子指示劑變色點(diǎn)pMep

的計(jì)算M+In=MInKMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]變色點(diǎn)：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2第39頁/共64頁3終點(diǎn)誤差Et=100%

[Y]ep-[M]epcMsppM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMcMspKMY第40頁/共64頁例題：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計(jì)算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時(shí)，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6第41頁/共64頁pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24第42頁/共64頁lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25第43頁/共64頁6.5絡(luò)合滴定條件的選擇

準(zhǔn)確滴定判別式絡(luò)合滴定酸度控制提高絡(luò)合滴定選擇性第44頁/共64頁1準(zhǔn)確滴定判別式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1時(shí),

則要求

lgK≥8.0第45頁/共64頁多種金屬離子共存

例：M，N存在時(shí),分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMsp·KMY≥6.0，考慮Y的副反應(yīng)Y(H)<<Y(N)

cMK'MY≈

cMKMY/Y(N)

≈

cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK所以：△lgcK≥6即可準(zhǔn)確滴定M一般來說，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN則以△lgK≥5

為判據(jù)第46頁/共64頁2絡(luò)合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定劑的酸效應(yīng)lgY(H)金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的pH值a用酸堿緩沖溶液控制pH的原因第47頁/共64頁b單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考慮

M)有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)-8

對(duì)應(yīng)的pH即為pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥8第48頁/共64頁最低酸度金屬離子的水解酸度－避免生成氫氧化物沉淀對(duì)M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定EDTA[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金屬指示劑也有酸效應(yīng)，與pH有關(guān)

pMep＝pMsp時(shí)的pH第49頁/共64頁c混合離子的分別滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)時(shí)，Y≈Y(H)（相當(dāng)于N不存在）Y(H)

<Y(N)時(shí)，

Y≈Y(N)

(不隨pH改變)pH低Y(H)=Y(N)時(shí)的pH

pH高仍以不生成沉淀為限第50頁/共64頁M、N共存時(shí)lgK'MY與pH的關(guān)系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MY第51頁/共64頁M，N共存，且△lgcK<5絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑3提高絡(luò)合滴定選擇性降低[N]改變K△lgcK>5第52頁/共64頁a絡(luò)合掩蔽法

加絡(luò)合掩蔽劑,降低[N]Y(N)

>Y(H)

lgKMY=lgKMY-lgY(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+第53頁/共64頁絡(luò)合掩蔽注意事項(xiàng)：2.掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且1.不干擾待測(cè)離子:

如pH10測(cè)定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>10)第54頁/共64頁b沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測(cè)定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀劑,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)