光譜分析六原子吸收光譜

光譜分析六原子吸收光譜第一頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日2

第四節(jié)原子吸收光譜1、產(chǎn)生：

早在18世紀(jì)初，人們就開(kāi)始對(duì)原子吸收光譜---太陽(yáng)連續(xù)光譜中的暗線進(jìn)行了觀察和研究。但是，

AAS作為一種分析方法是從1955年才開(kāi)始的。是澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西（WalshA）發(fā)表了著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”，奠定了原子吸收光譜分析法的理論基礎(chǔ)。一原子吸收光譜分析概述第二頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日一原子吸收光譜分析概述2、原子吸收光譜法的優(yōu)點(diǎn)與不足優(yōu)點(diǎn)：

<1>

檢出限低，靈敏度高?；鹧嬖游辗ǖ臋z出限可達(dá)到ppb級(jí)，石墨爐原子吸收法的檢出限可達(dá)到10-10-10-14g。

<2>

分析精度好。火焰原子吸收法測(cè)定中等和高含量元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差可<1%，其準(zhǔn)確度已接近于經(jīng)典化學(xué)方法。石墨爐原子吸收法的分析精度一般約為3-5%。

<3>

分析速度快。原子吸收光譜儀在35分鐘內(nèi)，能連續(xù)測(cè)定50個(gè)試樣中的6種元素。

<4>

應(yīng)用范圍廣?？蓽y(cè)定的元素達(dá)70多個(gè)，不僅可以測(cè)定金屬元素,也可以用間接原子吸收法測(cè)定非金屬元素和有機(jī)化合物。

<5>

儀器比較簡(jiǎn)單，操作方便。

第三頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日不足：

原子吸收光譜法的不足之處是多元素同時(shí)測(cè)定尚有困難,有相當(dāng)一些元素的測(cè)定靈敏度還不能令人滿意。一、原子吸收光譜分析概述2、原子吸收光譜法的優(yōu)點(diǎn)與不足第四頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日3、原子吸收光譜的發(fā)展歷史第一階段原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與科學(xué)解釋早在1802年，伍朗斯頓（）在研究太陽(yáng)連續(xù)光譜時(shí)，就發(fā)現(xiàn)了太陽(yáng)連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線。1817年，弗勞霍費(fèi)（J.Fraunhofer）在研究太陽(yáng)連續(xù)光譜時(shí)，再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，由于當(dāng)時(shí)尚不了解產(chǎn)生這些暗線的原因，于是就將這些暗線稱為弗勞霍費(fèi)線。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過(guò)溫度較低的鈉蒸氣時(shí)，會(huì)引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實(shí)，斷定太陽(yáng)連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽(yáng)外圍大氣圈中的鈉原子對(duì)太陽(yáng)光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。

一、原子吸收光譜分析概述第五頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第二階段原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生

原子吸收光譜作為一種實(shí)用的分析方法是從1955年開(kāi)始的。這一年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文'原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用'奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。50年代末和60年代初，Hilger,VarianTechtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器，發(fā)展了瓦爾西的設(shè)計(jì)思想。到了60年代中期，原子吸收光譜開(kāi)始進(jìn)入迅速發(fā)展的時(shí)期。

一、原子吸收光譜分析概述3、原子吸收光譜的發(fā)展歷史第六頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第三階段電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生

1959年,蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的第一篇論文。電熱原子吸收光譜法的絕對(duì)靈敏度可達(dá)到10-12-10-14g,使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。近年來(lái),塞曼效應(yīng)和自吸效應(yīng)扣除背景技術(shù)的發(fā)展,使在很高的的背景下亦可順利地實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定?；w改進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用、平臺(tái)及探針技術(shù)的應(yīng)用以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的穩(wěn)定溫度平臺(tái)石墨爐技術(shù)(STPF)的應(yīng)用,可以對(duì)許多復(fù)雜組成的試樣有效地實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定。

一、原子吸收光譜分析概述3、原子吸收光譜的發(fā)展歷史第七頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第四階段原子吸收分析儀器的發(fā)展

隨著原子吸收技術(shù)的發(fā)展，推動(dòng)了原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展，而其它科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，為原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展提供了技術(shù)和物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來(lái)，使用連續(xù)光源和中階梯光柵，結(jié)合使用光導(dǎo)攝象管、二極管陣列多元素分析檢測(cè)器，設(shè)計(jì)出了微機(jī)控制的原子吸收分光光度計(jì)，為解決多元素同時(shí)測(cè)定開(kāi)辟了新的前景。微機(jī)控制的原子吸收光譜系統(tǒng)簡(jiǎn)化了儀器結(jié)構(gòu)，提高了儀器的自動(dòng)化程度，改善了測(cè)定準(zhǔn)確度，使原子吸收光譜法的面貌發(fā)生了重大的變化。聯(lián)用技術(shù)(色譜-原子吸收聯(lián)用、流動(dòng)注射-原子吸收聯(lián)用)日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯(lián)用，不僅在解決元素的化學(xué)形態(tài)分析方面，而且在測(cè)定有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個(gè)很有前途的發(fā)展方向。一、原子吸收光譜分析概述3、原子吸收光譜的發(fā)展歷史第八頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日9

第四節(jié)原子吸收光譜

二、原子吸收光譜基本原理

1、原理：是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的基態(tài)原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的一種方法。2、原子吸收光譜的產(chǎn)生

當(dāng)有輻射通過(guò)自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時(shí)，原子就要從輻射場(chǎng)中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。第九頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)原子吸收光譜

二、原子吸收光譜基本原理3、原子吸收分析過(guò)程：試液→霧狀→火焰→原子蒸氣；空心陰極燈→輻射特征譜線→原子蒸氣，被蒸氣中的基態(tài)原子吸收；測(cè)得特征譜線光被減弱的程度，可求試樣中待測(cè)元素的含量。第十頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)原子吸收光譜

二、原子吸收光譜基本原理4、原子吸收光譜與原子結(jié)構(gòu)

由于原子能級(jí)是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對(duì)輻射的吸收都是有選擇性的。由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。

原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。第十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)原子吸收光譜

二、原子吸收光譜基本原理5、共振線的輪廓及其影響因素基態(tài)原子對(duì)光的吸收第十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日13

第四節(jié)原子吸收光譜

二、原子吸收光譜分析基本原理

譜線(吸收線)輪廓（lineprofile）：將吸收系數(shù)Kv對(duì)頻率ν作圖一曲線，該曲線的形狀稱為吸收線的輪廓?！鳓头Q為吸收線的半寬度。K0是峰值吸收系數(shù)或中心吸收系數(shù)。返回

第十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日表征吸收線輪廓的值：中心頻率υ0、半寬度Δυ，前者由原子能級(jí)分布特征決定，后者除譜線本身的自然寬度外，還受多普勒變寬、壓力變寬等因素影響，其結(jié)果都將導(dǎo)致AAS靈敏度↓。♂自然寬度：無(wú)外界影響時(shí)吸收線具有的寬度稱為自然寬度。處于第一能級(jí)的激發(fā)態(tài)原子有一定的壽命，它決定了譜線的固有寬度，其大小為10-5nm。第十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日♂多譜勒變寬：與原子無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)，又稱為熱寬度，其變寬程度可表示為

譜線的多普勒變寬△nD可由下式?jīng)Q定：式中，R為氣體常數(shù)；c為光速；M為原子量；T為熱力學(xué)溫度（K）；ν0為譜線的中心頻率。

第十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日♂洛倫茲變寬：由于原子同其它外來(lái)粒子相互碰撞而產(chǎn)生。變化程度隨氣體壓力增加而增大，故又稱壓力變寬?！嶙晕妥晕g：由于光源空心陰極燈陰極周圍的同種氣態(tài)原子吸收了由陰級(jí)發(fā)射出的共振線,從而導(dǎo)致與發(fā)射光譜相類似的自吸或自蝕現(xiàn)象。當(dāng)燈電流或被測(cè)物質(zhì)濃度大時(shí)，自吸和自蝕現(xiàn)象更顯著。第十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日17

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三、原子吸收測(cè)量

1、積分吸收(integratedabsorption)和峰值吸收

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第四節(jié)原子吸收光譜

三、原子吸收測(cè)量

積分吸收：

AAS常將原子蒸氣所吸收的全部能量稱-。

f—振子強(qiáng)度，代表每個(gè)原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù)，在一定條件下對(duì)一定元素，f可視為一定值。e—電子電荷；m—電子質(zhì)量；c—光速；N0—單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)第十八頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日19

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三、原子吸收測(cè)量

但要實(shí)現(xiàn)半寬度（10-3-10-2nm）吸收線積分吸收值的測(cè)量，需要什么條件？a有分辨率高達(dá)五十萬(wàn)的單色器，這在目前的技術(shù)情況下還難以做到。b只能用銳線光源進(jìn)行吸收測(cè)量

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第四節(jié)原子吸收光譜

三、原子吸收測(cè)量

2、峰值吸收（peakabsorption）：

當(dāng)使用很窄的銳線光源作原子吸收測(cè)量時(shí)，測(cè)得的A與原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)呈線性關(guān)系。

A=kN0L第二十頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日21

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三、原子吸收測(cè)量

實(shí)現(xiàn)峰值吸收測(cè)量的條件：1、Δυe﹤﹤Δυa

2、發(fā)射線中心頻率恰好與吸收線的中心頻率υ0相重合。這就是測(cè)定時(shí)需要使用一個(gè)與待測(cè)元素同種元素制成的銳線光源的原因。

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第二十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日22

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三、原子吸收測(cè)量

基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)：在一定濃度范圍和一定火焰寬度L的情況下，

A=k’c(6-2)c待測(cè)元素濃度，k’在一定條件下是一個(gè)常數(shù)。此式稱比爾定律（Beerlaw），它指出在一定條件下，A∝C,測(cè)出A可求出待測(cè)元素的含量--AAS的定量基礎(chǔ)。

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第二十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日23

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四、原子吸收分光光度計(jì)

原子吸收光譜儀由光源、原子化器、分光器、檢測(cè)系統(tǒng)等幾部分組成。

第二十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第二十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第二十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第二十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第二十七頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日基本流程第二十八頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日1、光源光源的功能是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射。對(duì)光源的基本要求是：

①發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；

②輻射強(qiáng)度大、背景低，低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%；

③穩(wěn)定性好，30分鐘之內(nèi)漂移不超過(guò)1%；噪聲小0.1%；

④使用壽命長(zhǎng)于5安培小時(shí)。

空心陰極放電燈是能滿足上述各項(xiàng)要求的理想的銳線光源，應(yīng)用最廣。

第二十九頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日目前最常用的光源是空心陰極燈：空心陰極燈的陰極由高純待測(cè)金屬制成，當(dāng)在外加電源作用下惰性氣體被電離，其中陽(yáng)離子飛向陰極，陰極的原子受激產(chǎn)生出窄而強(qiáng)的該元素特征譜線，由燈頭前面的石英窗射出。市面上可買到大約40種金屬元素的空心陰極燈。第三十頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日空心陰極燈的原理第三十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第三十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第三十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日2、原子化系統(tǒng)

作用：是將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?cè)诱魵?。種類：火焰原子化法（flameatomization）無(wú)火焰原子化法（flamelessatomization）火焰原子化裝置含霧化器(nebulizer)和燃燒器(burner)。

第三十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日霧化器結(jié)構(gòu)圖第三十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日四、原子吸收分光光度計(jì)

♂火焰AAS測(cè)定的是基態(tài)原子，化合物在火焰溫度的作用下經(jīng)歷蒸發(fā)、干燥、熔化、離解、激發(fā)和化合等復(fù)雜過(guò)程。

在此過(guò)程中，只要其溫度能使待測(cè)元素離解成游離基態(tài)原子就可以了。如超過(guò)所需溫度，則激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大，基態(tài)原子減少，這對(duì)原子吸收是很不利的。因此溫度是影響原子化效率的關(guān)鍵因素。

影響火焰溫度高低的因素：燃料氣體和助燃?xì)怏w的比例及種類。第三十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日37

♂無(wú)火焰原子化裝置石墨爐原子化器原理是利用電流通過(guò)高阻值石墨器時(shí)產(chǎn)生的高溫,使置于其中樣品蒸發(fā)和原子化。為防止試樣及石墨管氧化，需要在不斷通入惰性氣體的情況下用大電流（300A）通過(guò)石墨管。

第三十七頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日38

表6-2：火焰原子化法和石墨爐原子化法的比較

火焰法石墨爐法原子化原理火焰熱電熱最高溫度29550C30000C原子化效率10%90%以上試樣體積約1mL5-100μL靈敏度低對(duì)cd:05ppb對(duì)Al:20ppb高對(duì)cd:0002ppb對(duì)Al:10ppb重現(xiàn)性(RSD)0.5-10%15-5%基體效應(yīng)小大

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第三十八頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第三十九頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日3、單色器第四十頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日4、檢測(cè)系統(tǒng)4、顯示記錄第四十一頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日五、干擾及其抑制方法第四節(jié)原子吸收光譜（一）光譜干擾第四十二頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日（二）物理干擾第四十三頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日（三）化學(xué)干擾第四十四頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第四十五頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日第四十六頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日47

第四節(jié)原子吸收光譜

六、定量分析方法

原理：當(dāng)待測(cè)元素濃度不高時(shí)，在吸收光程長(zhǎng)度固定的情況下，試樣的吸光度與待測(cè)元素的濃度成正比。

常用方法:標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和濃度直讀法。標(biāo)準(zhǔn)加入法若試樣基體復(fù)雜，且對(duì)測(cè)定有明顯干擾，可用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定。返回

第四十七頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日48

第四節(jié)原子吸收光譜

六、定量分析方法

取若干份（如四份）體積相同的試樣，從第二份開(kāi)始分別按比例加入不同量的待測(cè)元素的標(biāo)液，后用溶劑稀釋至一定體積。設(shè)試樣中待測(cè)元素濃度為Cx,加入標(biāo)液后濃度為Cx+C0、Cx+2C0、Cx+4C0。測(cè)出Ax、A1、A2及A3，作A-C曲線，與橫坐標(biāo)交于Cx,Cx即為所測(cè)試樣中待元素的濃度。返回

第四十八頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日49

第四節(jié)原子吸收光譜

六、定量分析方法

用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意：（1）待測(cè)元素的濃度與其對(duì)應(yīng)的A應(yīng)呈線性關(guān)系；（2）最少采用四個(gè)點(diǎn)（包括試樣溶液）來(lái)作外推曲線，并且第一份加入的標(biāo)液與樣液的濃度之比應(yīng)適當(dāng)。這可通過(guò)試噴樣液和標(biāo)液，比較兩者的A來(lái)判斷；（3）此法只能消除基體效應(yīng)帶來(lái)的影響，不能消除分子吸收、背景吸收等的影響；（4）

如形成斜率太小的曲線，容易引進(jìn)較大的誤差。

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第四十九頁(yè)，共五十四頁(yè)，2022年，8月28日50

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七、靈敏度、檢測(cè)限、測(cè)定條件的選擇

1靈敏度:1975年IUPAC規(guī)定,靈敏度(S)是指校正曲線A=f(c)的斜率,即S=dA/dC,它與濃度范圍及其它因素有關(guān)，習(xí)慣上AAS法的靈敏度是指產(chǎn)生1%吸收時(shí)被測(cè)元素的濃度或含量,又稱特征濃度或特征含量

s=00044C/A(μg/ml/1%)c---試液濃度μg/ml；0044---1%吸收的吸光度；A----試液的吸光度非火焰法中,常用絕對(duì)靈敏度S=00