分析化學與儀器-廈大課件chapter

2005-10GXQ分析化學2005-2006學年1第三章絡合平衡與絡合滴定2005-10GXQ分析化學2005-2006學年24.3絡合滴定的基本原理4.3.1滴定曲線4.3.2金屬指示劑4.3.3終點誤差與可行性判斷4.3.4單一離子滴定的酸度控制4.4混合離子的選擇滴定4.4.1控制酸度進行分步滴定4.4.2利用掩蔽進行選擇滴定4.4.3利用其它絡合滴定劑2005-10GXQ分析化學2005-2006學年3絡合滴定與酸堿滴定強酸滴定弱堿滴定反應假設弱堿滴定強酸質(zhì)子化反應絡合滴定絡合滴定反應2005-10GXQ分析化學2005-2006學年4絡合滴定曲線滴定階段體系[M′]計算式滴定前M′化學計量點前MY+M′按剩余的M′計算*化學計量點MY化學計量點后MY+Y′滴定反應lgK′=10CM(mol/L)2.0×10-52.0×10-22005-10GXQ分析化學2005-2006學年5化學計量點的計算化學計量點的pM、pM′、pY、pY′和pC的計算化學計量點可寫成有副反應時但？？定義2005-10GXQ分析化學2005-2006學年6定義pM=-lg[M]pM’=-lg[M’]pY=-lg[Y]pY’=-lg[Y’]pC=-lgC2005-10GXQ分析化學2005-2006學年7例題4-6：用0.020mol/LEDTA滴定同濃度的Zn2+。若溶液的pH=9.0,CNH3=0.20，計算化學計量點的pZn′sp,pZnsp,pY′sp,及pYsp。解：化學計量點時從例題4-5，pH=9.0,CNH3=0.10時據(jù)得又得又得分析2005-10GXQ分析化學2005-2006學年8體系分析2005-10GXQ分析化學2005-2006學年9影響滴定突躍的因素Et=-0.1%,當條件穩(wěn)定常數(shù)足夠大時，絡合物的離解可以忽略，Et=+0.1%,計量點前，與待滴定物濃度有關計量點后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關2005-10GXQ分析化學2005-2006學年10結論影響滴定突躍的因素-1（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個單位。lgK’108642005-10GXQ分析化學2005-2006學年11影響滴定突躍的因素-2（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個單位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=102005-10GXQ分析化學2005-2006學年12金屬指示劑的顯色原理HIn2-MgIn-鉻黑T(EBT)二甲酚橙2005-10GXQ分析化學2005-2006學年13金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡合物顏色滴定開始至終點前MY無色或淺色終點MY無色或淺色游離態(tài)顏色絡合物顏色金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳K′MIn

要適當，K′MIn<K′MY反應要快，可逆性要好。MIn形成背景顏色2005-10GXQ分析化學2005-2006學年14金屬指示劑顏色轉變點pMep的計算設金屬離子沒有副反應當取對數(shù)即理論變色點，也即終點部分金屬指示劑變色點pMep

可由p.744,表Ⅲ.7查得。2005-10GXQ分析化學2005-2006學年15例題4-7：pH=9.0的氨性緩沖溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+

溶液，用鉻黑T為指示劑，終點CNH3=0.1mol/L,求pZn’ep終點時，pH=9.0，CNH3=0.1mol/L,解：查表：p.744,表Ⅲ.7，pH=9.0時，鉻黑T作為滴定Zn2+的指示劑變色點的pMep

值從前面的例題已求出，2005-10GXQ分析化學2005-2006學年16常用金屬指示劑

鉻黑T

（EBT）

二甲酚橙PAN金屬指示劑CuY—PAN金屬指示劑掌握：作用原理、顏色變化，實用pH范圍2005-10GXQ分析化學2005-2006學年172H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：6.3~11.6pH型體及顏色指示劑絡合物顏色

鉻黑T（EBT）2005-10GXQ分析化學2005-2006學年18

常用金屬指示劑-2二甲酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑絡合物顏色Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化2005-10GXQ分析化學2005-2006學年19

PAN金屬指示劑PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型體及顏色指示劑絡合物顏色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H++適宜pH范圍：1.9~12.2常用金屬指示劑-32005-10GXQ分析化學2005-2006學年20CuY—PAN金屬指示劑的作用原理——置換作用CuY+PAN+M藍色黃色滴定前，加入指示劑：終點時：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8問題：體系中加了CuY,是否會引起EDTA直接滴定結果偏低？問題：lgKCuIn<lgKCuY反應能否向右進行？2005-10GXQ分析化學2005-2006學年21Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化過程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定開始時Pb2++InBi3++InBiIn=第一終點變色原理滴定過程過程顏色變化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二終點12435PbYBiY2005-10GXQ分析化學2005-2006學年22滴定開始至終點前使用金屬指示劑中存在的問題指示劑的封閉滴定前加入指示劑終點由于K’MY<K’MIn

，反應不進行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等對鉻黑T具有封閉作用。NIn指示劑的僵化終點NNIn+N指示劑的氧化變質(zhì)等金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。指示劑溶解度小，反應慢，終點拖長體系中含有雜質(zhì)離子N，NIn的反應不可逆2005-10GXQ分析化學2005-2006學年234.3.3終點誤差與可行性判斷代數(shù)法化學計量點化學計量點后終點誤差又代入，得接近化學計量點，CspCep[M]ep

由指示劑變色點確定2005-10GXQ分析化學2005-2006學年24誤差公式在酸堿滴定中有由于酸與堿的作用可以認為是堿的質(zhì)子化反應，可以類推得絡合反應的誤差公式終點與化學計量點接近，MspMep,pMpM’pM0.050.10.31.53.0可行性的判斷求穩(wěn)定常數(shù)2005-10GXQ分析化學2005-2006學年25誤差公式與誤差圖的應用可行性的判斷用絡合滴定法測定時所需的條件，也取決于允許的誤差（Et）和檢測終點的準確度（pM）。目測確定終點：pM=0.2~0.5，以pM’=0.2為例準確滴定的條件Et<0.1%,pM’=0.22005-10GXQ分析化學2005-2006學年26誤差公式與誤差圖的應用-2求穩(wěn)定常數(shù)例：pH=5.0時，用0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL0.02000mol/L的M溶液，當加入的EDTA體積分別為19.96mL和20.04mL時，用電位法測得pM分別為4.7和7.3。試求出M與EDTA絡合物的穩(wěn)定常數(shù)。解：據(jù)得據(jù)題意pM=(7.3–4.7)/2=1.3,得：又查表得所以2005-10GXQ分析化學2005-2006學年274.3.4單一離子滴定的酸度控制對單一離子的滴定，絡合劑的副反應只有酸效應。最高酸度準確滴定的要求當CM,sp=0.01得pHL最低pH,最高酸度時2005-10GXQ分析化學2005-2006學年28例題4-8用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。解查p.743,表Ⅲ.5pHL

4KMY不同，所對應的最高酸度也不同，將pHL對lgKMY作圖，可得酸效應曲線。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效應曲線問題：對于提高EDTA滴定方法的選擇性，可以得到什么啟示？2005-10GXQ分析化學2005-2006學年29最低酸度pH直至出現(xiàn)水解金屬離子水解酸度即最低酸度，對應的是最高pH值，pHH例：用0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Fe3+,試計算pHH。解pHH

=2.0溶度積初始濃度2005-10GXQ分析化學2005-2006學年30

但滴定終點誤差還與指示劑的變色點有關，即與pM有關，這就有一個最佳酸度的問題。最低酸度最高酸度

pHL

適宜酸度

pHHpH0從滴定反應本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，K’MY。金屬離子滴定的適宜酸度2005-10GXQ分析化學2005-2006學年31最佳酸度pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH實驗：誤差最小點的pH。理論：在適宜pH范圍內(nèi)，計算出各個pH時的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作圖，交叉點對應的pH，即為最佳酸度。2005-10GXQ分析化學2005-2006學年32絡合滴定中緩沖溶液的使用絡合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。絡合滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），HAc-NaAc，六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），氨性緩沖溶液pH<1,或pH>1,強酸或強堿自身緩沖體系2005-10GXQ分析化學2005-2006學年334.4.1控制酸度進行分步滴定混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽選擇滴定劑控制酸度分步滴定研究內(nèi)容K′MY~pH的變化可行性的判斷酸度控制的條件選擇解決的問題lgK=?pH=?控制酸度分步滴定2005-10GXQ分析化學2005-2006學年34K′(MY)與酸度的關系lg(1)12(2)與單一離子滴定同可行性判斷依據(jù)2005-10GXQ分析化學2005-2006學年35適宜酸度lg12abK′MY在pHa~pHb之間達到最大，一般將其視為滴定的適宜酸度。pHa相對應的pH值pHb水解對應的pH值仍與pH有關，但通?？梢哉业揭稽c滿足對應的pH為最佳pH。例題2005-10GXQ分析化學2005-2006學年36例題用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+和0.020mol/LCa2+混合物中的Cu2+

。如溶液pH為7.0，以紫尿酸銨為指示劑，計算終點誤差。lgKCaY=10.7,lgKCuY=18.8查表計算pH=7.0,pCuep=8.2，Et=1.2%pH=6.0,pCuep=6.4，Et=0.016%如果pH改為6.0,2005-10GXQ分析化學2005-2006學年37分步滴定可行性的判斷K′MY在pHa~pHb之間達到最大，此間準確滴定的條件目測終點，當Et<0.1%,pM=0.2，據(jù)此，有CM=CN,CM=10CNCM=0.1CN注意或有目測終點，當Et<0.3%,pM=0.2，2005-10GXQ分析化學2005-2006學年38例題4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點誤差為多少？5.終點時Mg2+被滴定的百分數(shù)為多少？6.終點時[MgY]=?解答涉及試驗方案設計的問題涉及一定實驗條件下結果與誤差的問題2005-10GXQ分析化學2005-2006學年39例題4-9-1解1.已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7能準確滴定2.pHL=4.4pHH=7.0適宜pH范圍為4.4~7.0用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點誤差為多少？5.終點時Mg2+被滴定的百分數(shù)為多少？6.終點時[MgY]=?2005-10GXQ分析化學2005-2006學年403.查pMep

表，pPbep=6.2時，pH0=4.54.pH=5.0時，pPbep=7.0例題4-9-2已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.

最佳酸度；4.若在pH=5.0進行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點誤差為多少？5.終點時Mg2+被滴定的百分數(shù)為多少？6.終點時[MgY]=?2005-10GXQ分析化學2005-2006學年415.pH=5.0時，pPbep=7.06.pH=5.0時，pYep=10-13.0mol/L例題4-9-3已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點誤差為多少？5.終點時Mg2+被滴定的百分數(shù)為多少？6.終點時[MgY]=?2005-10GXQ分析化學2005-2006學年42易水解離子的測定對易水解離子，往往有pHb<pHalg12ab此時，應在區(qū)間（1）進行滴定。這時酸度的控制與單一離子體系滴定時一樣選擇。pHLpHHpH0**計算的pH0有時與實際不符合。例題Pb2+、Bi3+混合液分析方案設計2005-10GXQ分析化學2005-2006學年43例題4-10用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.020mol/LBi3+混合物中的Bi3+

。若在第（2）區(qū)間進行滴定，pHL=1.4pHH=4.4,與實際不符合。若使lgK′BiY達到最大，pH>1.4,但此時，但Bi3+已水解。選在pH~1時滴定，lgK′BiY

9.6,仍能準確滴定。pHL=0.7lg12ab2005-10GXQ分析化學2005-2006學年444.4.2利用掩蔽進行選擇滴定酸度控制選擇滴定絡合掩蔽選擇滴定H+掩蔽指數(shù)2005-10GXQ分析化學2005-2006學年45掩蔽指數(shù)N對M的滴定無影響，與單一離子的情況一樣。（1）當掩蔽效果很好時，（2）若加入掩蔽劑，仍有掩蔽指數(shù)注意：此時沒有考慮M離子的副反應，若M離子有副反應時，應計算M離子的副反應系數(shù)。

用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+混合物中的Zn2+

。若在pH=5.5,以KI掩蔽，[I-]sp=0.5mol/L,二甲酚橙為指示劑，求Et=?若[I-]sp=1mol/L,Et=?例題4-11解：CdI42-

的lg1~lg4分別為2.4,3.4,5.0,6.2pH=5.5pH=5.5,pZnep=5.7得若[I-]sp=1mol/L,同理據(jù)解蔽2005-10GXQ分析化學2005-2006學年47解蔽Pb2+Zn2+

酒石酸NH3–NH4+KCNPb2+Zn(CN)42-EDTAEBTEDTAZnY甲醛例題PbY問題：銅合金中鉛與鋅的測定？2005-10GXQ分析化學2005-2006學年48掩蔽與解蔽聯(lián)合應用提高選擇性A