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配位化學(xué)基礎(chǔ)4123內(nèi)容提要配位化合物的基本概念配位化合物的價(jià)鍵理論配位化合物的晶體場(chǎng)理論配位化合物的穩(wěn)定性

一、配位化合物的基本概念

1.配位化合物的組成

K3[Fe(CN)6]·nH2O中心原子抗衡陽離子結(jié)晶水分子[Co(NH3)6]Cl3

中心原子抗衡陰離子配體配體

a.配離子在配合物中存在著一個(gè)或多個(gè)由中心原子和配體以配位鍵形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子或中性分子——配位單元[用方括號(hào)標(biāo)出].配位單元可以是陽離子、陰離子或中性分子:[Cu(NH3)4]2+;[PtⅡ(NH3)6]2+;[PtⅡCl4]2-;[PtⅡ(NH3)2Cl2];[Ni(CO)4].以離子形式存在的配位單元叫配離子.[Cu(NH3)4]2+——配位陽離子[PtCl6]2-——配位陰離子由于配合物的性質(zhì)主要取決于配離子的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì),所以,通常情況下對(duì)配合物和配離子不加以嚴(yán)格區(qū)分.

b.配合物的內(nèi)界和外界由配離子形成的配合物是由內(nèi)界和

外界構(gòu)成的.內(nèi)界是配合物的特征部分.中心原子與配體構(gòu)成的配位單元

——配合物的內(nèi)界.用[]括起來.配位單元未包括的部分——配合物的外界.它是與內(nèi)界保持電荷平衡的簡(jiǎn)單離子或離子團(tuán).

內(nèi)界與外界之間以離子鍵結(jié)合.2+SO42-中心原子配體內(nèi)界外界K3[PtCl6]外界內(nèi)界在水溶液中,配位化合物的內(nèi)外界之間是全部解離.而配位單元即內(nèi)界較穩(wěn)定,解離程度小,存在配位解離平衡.配離子與異號(hào)配離子結(jié)合

[

Co(NH3)6][

Cr(CN)6]互為內(nèi)外界或均為內(nèi)界[

Cu(

NH2CH2COO)2

][Ni(CO)4]中性配合物,配位單元不帶電荷,不存在外界.內(nèi)界

配合物組成確定的方法

元素分析摩爾電導(dǎo)率

離子交換樹脂

凝固點(diǎn)降低

不破壞內(nèi)界,化學(xué)分析

破壞內(nèi)界,化學(xué)分析

c.配位體和配位原子

①.配離子(或分子)中同中心離子(或原子)結(jié)合的離子或分子稱為配位體或絡(luò)合劑簡(jiǎn)稱配體.配合物是典型的Lewis酸堿加合物,原則上任何Lewis堿(或含有一個(gè)或一個(gè)以上可起Lewis堿作用的原子或分子)均可與形成體(Lewis酸)配位.中性分子:H2O,NH3,CO,NO等.陰離子:X-,OH-,NO2-,CN-,NH2-

等.②.配體中直接與形成體相聯(lián)結(jié)的的原子叫配位原子.由配位原子孤對(duì)電子軌道和形成體的空軌道重疊,共享電子對(duì),形成配位鍵.常見的配位原子為非金屬原子:X(鹵素原子),N,O,S,C等等.[Co(NH3)6]Cl3

中心原子配體配位原子

d.配體的類型根據(jù)配體中含有配位原子數(shù)目的不同可分為:①.單齒配體/單基配體配體中只有一個(gè)配位原子與中心原子形成一個(gè)配位鍵.鹵素離子:F-,Cl-,Br-,I-.H-

(氫)

碳配位單齒配體

CN-(氰),CO(羰基)·····

氧配位單齒配體

O2-(氧),OH-(羥),H2O

(水)

,OSO32-(硫酸根),

ONO-(亞硝酸根),(O2

)(雙氧),O22-(過氧根)

OS2O22-(硫代硫酸根),CH3COO-(乙酸根),(NH2)2CO(尿素)······

硫配位單齒配體

S2-(硫),SSO32-(硫代硫酸根),

SCN-(硫氰酸根),SC(NH2)2(硫脲)·····在述配體中,例如SCN-,NO2-

它們雖然含有兩個(gè)不同的配位原子,但每次只能以單齒方式配位,這些配體稱為兩可配體.氮配位單齒配體

NH2-(氨基),NH3(氨),NO2-(硝基),N3-(氮)CH3NH2(甲胺),NO(亞硝酰),C5H5N(吡啶,Py),NCS-(異硫氰酸根),N2(雙氮),N3-(疊氮)······②.多齒配體/多基配體在一個(gè)配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)與一個(gè)中心原子(或離子)相聯(lián)結(jié),形成兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位鍵,這類配體稱為多齒配體.聯(lián)吡啶(bipy)....乙二胺(en)CH3CCH=CCH3‖O︱O-‥‥乙酰丙酮離子(acac-

)草酸根(ox)OOC—C-O:

-O︰氨基乙酸根(gly)::NH2CH2COO-:1,10-鄰二氮菲(phen)或稱菲咯啉芳庚酚酮8–羥基喹啉N-亞硝基苯胲銨

乙二胺四乙酸根(EDTA或edta)N—CH2—CH2—N::-O–C–CH2

O‖:-O–C–CH2

O‖:CH–C–O-O‖:CH–C–O-‖O:大環(huán)和穴狀配體2.配位化合物的化學(xué)式和命名a.配位單元的化學(xué)式書寫中心原子或離子的元素符號(hào)依次列出陰離子配體→中性配體;(無機(jī)配體在前,有機(jī)配體在后).同類配體以配位原子元素符號(hào)英文字母次序的先后排列;為了避免混淆,有時(shí)需將某些配體放入圓括號(hào)內(nèi).[Co(NH3)5H2O]3+,[PtCl4(NH3)2],[PtCl2(NH3)(C2H4)]含有配位離子的配合物,其化學(xué)式中陽離子寫在前,陰離子寫在后.K3[Fe(CN)6]·3H2O,[Co(ONO)(NH3)5]SO4

將配位單元的化學(xué)式括在方括號(hào)內(nèi).

b.配位化合物的命名規(guī)則①.配離子/配位單元的命名

先配體→后中心原子或離子(形成體);

配體與形成體間加一個(gè)“合”字.配體的數(shù)目用漢字二、三、四等寫在配體前面,形成體的氧化態(tài)用帶圓括號(hào)的羅馬數(shù)字如(Ⅰ)或(Ⅱ)表示.或用帶圓括號(hào)阿拉伯?dāng)?shù)字如(1-)或(1+)表示配離子的電荷數(shù),數(shù)字后的正負(fù)號(hào)表示配離子電荷的正負(fù);寫在形成體元素符號(hào)之后.

倍數(shù)詞頭(二、三、四、五、六···)

配體名稱→合→形成體名稱→氧化態(tài)(Ⅰ、Ⅱ、

Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ···)[Pt(NH3)4]2+四氨合鉑(Ⅱ)離子

四氨合鉑(2+)離子[Fe(CN)6]3-

六氰合鐵(Ⅲ)離子六氰合鐵(3-)離子②.配體列出次序

i.無機(jī)配體在前,有機(jī)配體在后;

ii.陰離子配體在前,中性分子配體在后;三氯·乙烯合鉑(Ⅱ)離子[FeCl2(ox)(en)]-

二氯·草酸根·乙二胺合鐵(Ⅲ)離子[PtCl3(C2H4)]-

若內(nèi)界有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配體,兩配體名稱間加圓點(diǎn)“·”分開.

iii.同類配體的名稱,按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列;[Co(NH3)5H2O]3+

五氨·水合鈷(Ⅲ)離子ⅳ.同類配體的配位原子也相同,則將含較少原子數(shù)的配體排在前面;

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]+

硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑(Ⅱ)離子

ⅴ.同類配體的配位原子相同,配體中所含原子數(shù)目也相同,則按與配位原子相連的其它原子的元素符號(hào)的英文次序排列.

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(Ⅱ)對(duì)于兩可配體,在配位時(shí),由于配位原子不同,配體的名稱也不同:

(SCN-)→硫氰酸根;(NCS-)→異硫氰酸根

(NO2-)→硝基;(ONO-)→亞硝酸根②.配合物的命名若配合物為離子型化合物,命名時(shí),陰離子在前,陽離子在后.

i.含有配陽離子的配合物[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)

外界陰離子(某化/某酸)→配陽離子(NH4)2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸銨

配陰離子+

酸→外界陽離子名稱H[AuCl4]四氯合金(Ⅲ)酸iii.非電解質(zhì)配合物(這類配合物沒有外界)

[Ni(CO)4]四羰基合鎳(0)[PtCl4(NH3)2]四氯·二氨合鉑(Ⅳ)ii.含有配陰離子的配合物

某些內(nèi)界和外界均為配離子的化合物,可參照上述原則命名.陰陽配離子間以“酸”連接.[Cr(NH3)6][Co(CN)6]

六氰合鈷(Ⅲ)

六氨合鉻(Ⅲ)

③.多核配合物的命名多核配位合物是指在配位單元中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子.橋聯(lián)配體只能出現(xiàn)在多核配位化合物中.[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5五氯化μ

-羥

·二[

五氨合鉻(Ⅲ)

]在橋基前冠以希臘字母μ

,橋基多于一個(gè)時(shí),用二(μ

—)、三(μ

—)表述.

[(CO)3Fe—

(CO)3—Fe(CO)3]三(μ

-羰)·

二[三羰合鐵(0)]④.含有電子配體的配合物對(duì)于含有電子配體的配合物,可用希臘字母“—”表示在配體前.三氯·(η-乙烯)合鉑(Ⅱ)酸鉀K[

PtCl3(C2H4)][Fe(5-C5H5)2]二(5-茂)鐵(Ⅱ)/二茂鐵

“5”表示每個(gè)C5H5-都有5個(gè)配位點(diǎn)同一個(gè)鐵原子結(jié)合.命名:K3[Cl3W(μ2–Cl)3WCl3]OH

/\

[(NH3)3Co–OH–Co(NH3)3]3+

\∕O–N﹨O

三(μ-氯)·二[三氯合鎢(III)]酸鉀

二(μ-羥)·μ-亞硝酸根(O,N)·二[三氨合鈷(III)]離子3.配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象

兩種或兩種以上的化合物,具有相同的原子種類和數(shù)目,但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同,這種現(xiàn)象叫做異構(gòu)現(xiàn)象.具有相同化學(xué)組成但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的化合物之間互稱異構(gòu)體.異構(gòu)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)異構(gòu)空間異構(gòu)電離異構(gòu),水合異構(gòu)配位異構(gòu),鍵合異構(gòu)幾何異構(gòu)

旋光異構(gòu)/對(duì)映異構(gòu)

3-1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)

a.電離異構(gòu):由于內(nèi)界和外界之間配體發(fā)生交換,生成不同的配離子的異構(gòu)現(xiàn)象.配位方式顏色化學(xué)性質(zhì)[CoBr(NH3)5]SO4暗紫色加入BaCl2

溶液,生成白色沉淀.[Co(SO4)(NH3)5]Br紫紅色加入AgNO3

溶液,生成淡黃色沉淀.具有相同的化學(xué)組成而成鍵原子聯(lián)結(jié)方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象稱之為結(jié)構(gòu)異構(gòu).實(shí)驗(yàn)式為CrCl3·6H2O,在不同的條下,CrCl3可以形成三種不同顏色的六水合鹽.[Cr(H2O)6]Cl3(藍(lán)紫色)[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮綠色)[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗綠色)

b.水合異構(gòu):由于水合作用不同使內(nèi)界所含水分子數(shù)目不同而導(dǎo)致的異構(gòu)現(xiàn)象.水合異構(gòu)體某些以單齒方式配位的配體,含有兩種不同的配位原子,在與某一金屬原子/離子配位時(shí),可以用甲原子也可用乙原子配位.例如NO2-:NO2-(硝基)

ONO-(亞硝酸根)

c.鍵合異構(gòu):組成相同的配合物因某種配體以不同的配位原子和中心原子或離子配位而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象.

紅色的三氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5H2O]Cl3

在稀HCl中與NaNO2

反應(yīng),可以得到兩種內(nèi)界含有(NO2-)的配合物:[Co(NO2)(NH3)5]Cl2(黃棕色);[Co(ONO)(NH3)5]Cl2(磚紅色).

d.配位異構(gòu):當(dāng)形成的配合物的陽離子和陰離子皆為配離子的情況下,由于配體在配陰離子和配陽離子間發(fā)生交換而引起的異構(gòu)現(xiàn)象.[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3][Cr(NH3)6][Co(C2O4)3][PtⅡ(NH3)4][PtⅣCl6][PtⅣCl2(NH3)4][PtⅡCl4]在某些橋聯(lián)配合物中,也存在配位異構(gòu)現(xiàn)象.e.配體異構(gòu):配體為異構(gòu)體.如1,2-丙二胺和1,3-丙二胺f.構(gòu)型異構(gòu):一個(gè)配合物可采取兩種或兩種以上的空間構(gòu)型.如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]存在四面體和平面正方形兩種空間構(gòu)型.

3-2.配合物的立體異構(gòu)/空間異構(gòu)空間異構(gòu)/立體異構(gòu)是指配位體相同、內(nèi)外界相同而僅是配位體在中心原子或離子周圍空間不同的現(xiàn)象.

這種由配位原子(配體)在中心原子或離子周圍的空間排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體叫做空間異構(gòu)體/立體異構(gòu)體.

3-2-1.幾何異構(gòu)配合物內(nèi)界中兩種或兩種以上配體在空間排布不同,造成幾何異構(gòu)現(xiàn)象,相同的配體可以配置在彼此相鄰的位置上(順式,cis-),也可以配置在相對(duì)遠(yuǎn)離的位置上(反式,trans-);這種異構(gòu)現(xiàn)象又稱順-反異構(gòu).空間異構(gòu)分為幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu).

a.配位數(shù)為4的配合物的幾何異構(gòu)平面四邊形MA2B2

配合物,以[PtCl2(NH3)2]為例.

反鉑,μ

=0

淡黃色

順鉑,μ≠0橙黃色具有不對(duì)稱二齒配位體的平面正方形配合物[M(AB)2]也存在幾何異構(gòu)體.[Pt(NH2CH2COO)2]二(氨基乙酸根)合鉑(Ⅱ)

注意:配位數(shù)為2和3的配合物以及配位數(shù)為4的四面體形的配合物不可能存在幾何異構(gòu)體.

b.配位數(shù)為6的配合物的幾何異構(gòu)[MA4B2]型:以[CoCl2(NH3)4]+

為例

B處于八面體相鄰頂角者,為順式;B處于相對(duì)頂角為反式.

[MA3B3]型:以[PtCl3(NH3)3]+

為例(b)經(jīng)式-(mer-)(a)面式-(fac-)

3個(gè)A(或B)彼此相鄰,占據(jù)八面體同一個(gè)三角面的3個(gè)頂點(diǎn)者,為面式(facial).

2個(gè)A(或B)彼此相對(duì),即3個(gè)相同的配體占據(jù)“子午線”位置者,為經(jīng)式(meridional).

3-2.旋光異構(gòu)/對(duì)映異構(gòu)

若一個(gè)分子與其鏡像,雖然面對(duì)面相似,但不能通過平移和轉(zhuǎn)動(dòng)操作使彼此疊合;其關(guān)系如同左、右手一樣,只相似,不疊合,這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為旋光異構(gòu)/對(duì)映異構(gòu).

分子的這種性質(zhì)叫做“手性”,相應(yīng)的異構(gòu)體就叫旋光異構(gòu)體/對(duì)映異構(gòu)體.乳酸(lacticacid)(CH3CH(OH)COOH)的兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體.互為對(duì)映體的物質(zhì),它們對(duì)偏振光的旋轉(zhuǎn)方向相反,故對(duì)映異構(gòu)又稱為旋光異構(gòu)cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光異構(gòu)體,為手性分子.不存在旋光異構(gòu)體對(duì)于[MA2B2C2]型六配位八面體結(jié)構(gòu)配合物,存在著一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體(全順式).

a.配位數(shù)為6的配合物的旋光異構(gòu)體ABCABCABCABCm

互為鏡像的旋光異構(gòu)體,在配位單元中,其配體的相互位置是一致的,只是因?yàn)榕潴w在空間的排布取向不同,在三維空間不能重合.PtNH3NH3ClOHClOHⅠPtNH3NH3ClOHClOHⅡ如何判斷一種化合物是否具有旋光異構(gòu)體?無機(jī)旋光異構(gòu)體中最重要的是配位數(shù)為6的八面體配合物.觀察配位單元中是否存在鏡面、對(duì)稱中心或映軸(第二類操作),不存在的就具有為手性.

A

A

B

C

C

B(a)

A

A

B

C

C

B(b)

A

A

C

C

B

B(c)

A

A

B

C

B

C(d)

A

A

B

C

C

B(e)沒有對(duì)稱面具有手性cis-[CrCl2

(en)2]是否存在旋光異構(gòu)體?ClNNNNClClNClNNN

b.配位數(shù)為4的配合物的旋光異構(gòu)體平面正方形結(jié)構(gòu)的4配位配合物,一般不會(huì)形成旋光異構(gòu)體.因?yàn)榉肿颖旧砭痛嬖谝粋€(gè)對(duì)稱面,除非配體本身具有旋光性.四面體結(jié)構(gòu)的4配位配合物,唯一可能存在的空間異構(gòu)體就是旋光異構(gòu)體,不存在幾何異構(gòu)體.AAA

MA[MA4]AAB

MA[MA3B]ABB

MA[MA2B2]ACB

MA[MA2BC]mBAD

MC(a)AD

MCB(b)[MABCD]若固定配體A的位置,在這兩種結(jié)構(gòu)中B、C、D三種配體的空間排列順序不同.結(jié)構(gòu)(a)中B、C、D三種配體沿AM軸按順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)排列;但在結(jié)構(gòu)(b)中三種配體則沿AM軸按逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)排列.結(jié)構(gòu)(b)猶如(a)在反射鏡中的鏡像,二者互為對(duì)映體.苯甲酰丙酮本身沒有旋光性,與鈹(II)的配合物時(shí),雖然四個(gè)配位原子均為O原子,但螯合環(huán)的形成使螯合物變?yōu)榉菍?duì)稱的,具有旋光活性.3-3.空間異構(gòu)小結(jié)

a.幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)現(xiàn)象都是由于化合物的立體結(jié)構(gòu)不同而形成的;所形成的幾何異構(gòu)體(非對(duì)映體)和旋光異構(gòu)體(對(duì)映體)統(tǒng)稱為空間異構(gòu)體或立體異構(gòu)體.

b.空間異構(gòu)體數(shù)目的確定:對(duì)于僅含有單齒配體的八面體或平面正方形配合物,先確定同種配體的相同排布方式,然后再推出不同配體的排布方式.[MA3BCD]AAA面式AAA經(jīng)式AAADCBAAADBCAAABCDAAABCDAAABCD有對(duì)稱面幾何異構(gòu)體確定后,

再根據(jù)有無對(duì)稱面,確定對(duì)映異構(gòu)體.既有單齒配體,又有雙齒配體的配合物以[M(AB)2ef]為例:第一步,先固定雙齒的位置空出兩個(gè)對(duì)位位置空出兩個(gè)相鄰位置M(a)M(b)第二步,確定雙齒配體中配位原子的位置.由(a)由(b)------A------BMMa1a2MMb1b2Mb3第三步,最后確定單齒配體的位置.(1)MfeMef(2)a式MMa1a2MMb1b2(4)MfeMef(3)b式Mb3Mef(5)Mef(6)b式(1)MfeMef(2)(4)MfeMef(3)Mef(5)Mef(6)在六種幾何異構(gòu)體中,只有結(jié)構(gòu)(2)有對(duì)稱面,其它五種都沒有對(duì)稱面,存在旋光異構(gòu)體.

6種幾何異構(gòu)體+5種旋光異構(gòu)體,空間異構(gòu)體為11種.Mef(2)

[Mabcdef]總共有30種空間異構(gòu)體,幾何異構(gòu)15種,旋光異構(gòu)體15種.MacMcaMcaMadMadMadMaeMaeMaeMafMafMafMabcdfeMbafdecMbaedcfNNNNNN[例1]配位單元[Co(en)3]3+有無手性?為什么?答:有手性.該配合物只有旋轉(zhuǎn)軸(第1類操作).NNNNNN

NNNNNN

NNNNNN下列回答亦可:①有手性.只有存在三重旋轉(zhuǎn)軸和二重旋轉(zhuǎn)軸.②有手性.只有第1類對(duì)稱操作.③有手性.因?yàn)樵撆浜衔餆o第2類對(duì)稱操作.④有手性.因?yàn)樵撆浜衔餆o對(duì)稱中心、鏡面、四重映軸(映軸).NNNNNN

練習(xí).化學(xué)式為Ni[P(C2H5)3]2Br3

的化合物,是極性分子,但難溶于水而易溶于苯,其苯溶液不導(dǎo)電,試畫出該化合物所有可能的幾何異構(gòu)體,若有對(duì)映體,標(biāo)明出對(duì)映關(guān)系.解:極性分子,說明不存在化學(xué)鍵對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu);難溶于水,且苯溶液不導(dǎo)電,說明是非電解質(zhì),即不存在簡(jiǎn)單離子置于外界,為中性配位分子.配位數(shù)為5的配合物可能有兩種空間構(gòu)型:BrBrBrP(C2H5)3P(C2H5)3BrBrBr(C2H5)3P

P(C2H5)3三角雙錐形P(C2H5)3P(C2H5)3BrBrBr(C2H5)3P

P(C2H5)3BrBrBrP(C2H5)3P(C2H5)3BrBrBr上面五種幾何異構(gòu)體均存在對(duì)稱面,故不存在對(duì)映體.在畫幾何異構(gòu)體時(shí),要考慮題中條件,μ≠0,不能存在對(duì)稱的化學(xué)鍵.BrBrBrP(C2H5)3P(C2H5)3不合題意四方錐形[例2]研究發(fā)現(xiàn),釩與吡啶-2-甲酸根形成的單核配合物可增強(qiáng)胰島素降糖作用,它是電中性分子,實(shí)驗(yàn)測(cè)得其氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%,畫出它的立體結(jié)構(gòu),指出中心原子的氧化態(tài),要給出推理過程.

解.a.如果不含結(jié)晶水,則設(shè)其通式為V(C6H4NO2)x,則:32/(122.102+50.94/x)=0.257x=21.12.不可能.釩的氧化態(tài)不可能超過+5b.如果含有酰氧,設(shè)其通式為VO(C6H4NO2)x,

則x=2,氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.71%,中心原子氧化態(tài)為+4,四方錐.二、

配位化合物的價(jià)鍵理論

1.配合物的價(jià)鍵理論要點(diǎn)

a.在配合物形成時(shí),由配體提供的孤對(duì)電子進(jìn)入形成體的空的價(jià)電子軌道而形成σ-配位鍵.b.為了形成結(jié)構(gòu)勻稱的配合物,形成體的價(jià)層空軌道必須采用雜化軌道與配位體形成σ

配鍵.

M←

:Lσ

d.形成體的空軌道參與形成的雜化軌道具有一定的方向性

,配體提供孤對(duì)電子的軌道從特定的方向與這些雜化空軌道發(fā)生軌道重疊形成σ

配位鍵

時(shí),配位鍵就有一定的取向,配合物就有一定的空間構(gòu)型.c.形成體的雜化軌道類型決定于它的價(jià)層電子構(gòu)型和配體的配位能力的強(qiáng)弱;配位數(shù)取決于形成體所采用的雜化軌道類型.形成體提供的可利用的空軌道必須先進(jìn)行雜化,形成能量相同的雜化軌道之后才能與配體作用形成配位鍵;不同的雜化軌道具有不同的空間構(gòu)型.

有些配體如烯烴、炔烴、環(huán)多烯烴和某些芳烴,它們是以π

鍵電子向形成體空的雜化軌道配位形成σ配位鍵.

2.配合物的磁性具有成單電子的化合物外加磁場(chǎng)中表現(xiàn)出順磁性,不同數(shù)目的成單電子在磁場(chǎng)中產(chǎn)生的磁效應(yīng)不同,磁效應(yīng)用物質(zhì)的磁矩μ

來表示:(1)

n

表示分子中未成對(duì)的電子數(shù).

n012345μ/B.M01.732.833.874.905.923.配合物的空間構(gòu)型與雜化軌道價(jià)鍵理論認(rèn)為:形成體能量相近的價(jià)層空軌道經(jīng)過雜化后,形成特征空間構(gòu)型的簡(jiǎn)并軌道,配體的孤對(duì)電子向這些簡(jiǎn)并軌道配位,形成具有特定空間構(gòu)型的配位單元.配位數(shù)

2空間構(gòu)型直線形

sp雜化平面正方形四面體形配位數(shù)4空間構(gòu)型

sp3雜化

dsp2雜化配位數(shù)6空間構(gòu)型八面體形配位數(shù)3三角形空間構(gòu)型[Cu(CN)3]2-

sp2

雜化

[FeF6]3-

[CoF6]3-d2sp3

或sp3d2

雜化配位數(shù)5四方錐形三角雙錐形空間構(gòu)型[Fe(SCN)5]2-dsp3

或sp3d雜化

d2sp2

雜化4.配合物的形成和空間構(gòu)型成鍵過程:雜化(電子激發(fā)、重排)雜化軌道配位鍵確定中心離子或原子的價(jià)電子構(gòu)型根據(jù)磁矩確定未成對(duì)d電子數(shù)根據(jù)配位數(shù)、空間構(gòu)型確定所需其空的價(jià)軌道,確定雜化類型Ni2+:3d4s4p[NiCl4]2-:3dsp3雜化軌道4Cl-[NiCl4]2-:四面體構(gòu)型,順磁性(μ→2.83B.M)當(dāng)配體CN-

接近Ni2+

時(shí),Ni2+

的2個(gè)未成對(duì)d電子偶合成對(duì),空出一個(gè)3d軌道與1個(gè)4s和2個(gè)4p軌道進(jìn)行雜化,構(gòu)成dsp2

雜化軌道接受4對(duì)孤對(duì)電子.[Ni(CN)4]2-:4CN-

3d4pdsp2

雜化軌道Ni2+:3d4s4p

[Ni(CN)4]2-:平面正方形,反磁性(μ=0)

配位數(shù)為6的配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型,可能采取的雜化方式:d2sp3

或sp3d2.[Fe(CN)6]3-:八面體,順磁性,

μ=2.4B.M

在[Fe(CN)6]3-中,若有5個(gè)成單電子,μ

=5.92B.M,與μ

=2.4B.M相差太大;若有3個(gè)或1個(gè)成單電子,則μ

=3.87B.M和μ

=1.73B.M;由此可確定在[Fe(CN)6]3-中有1個(gè)成單電子.[Fe(CN)6]3+Fe3+:3d5

3d4s4p4d[Fe(CN)6]3-:3d4d

d2sp3雜化軌道6CN-

d2sp3雜化軌道

Fe3+

的d電子為什么要重排?6F-

3d4d

sp3d2

雜化軌道[FeF6]3-:八面體,順磁性,μ=5.90B.M

3d4s4p4dFe3+為什么Ni2+或Fe3+與不同配體結(jié)合形成具有相同配位數(shù)配合物時(shí)雜化方式不一樣?5.配合物中配位鍵的類型

形成體的(n-1)d軌道上電子數(shù)為4~7時(shí),在形成配合物時(shí)軌道參與雜化的方式比較復(fù)雜,有可能是(n-1)dnsnp,也有可能是nsnp或nsnpnd.這樣形成的配位鍵的類型不同.5-1.內(nèi)軌配鍵和外軌配鍵a.內(nèi)軌配鍵若形成體使用(n-1)dnsnp雜化成鍵,所形成的配位鍵成為內(nèi)軌配鍵.所形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物.鍵能較大,鍵極性小,較穩(wěn)定.參與雜化的d軌道在s軌道和p軌道的內(nèi)層.例如[Fe(CN)6]3-

(n-1)d2nsnp3;[Ni(CN)4]2-(n-1)dnsnp2.

內(nèi)軌型配合物在形成時(shí),由于配體的強(qiáng)烈作用,使(n-1)d電子發(fā)生重排,電子構(gòu)型發(fā)生改變,自旋平行的d電子數(shù)目減少,磁矩降低或?yàn)榱?這類配合物又稱為低自旋配合物.

b.外軌配位鍵若形成體以最外層軌道(nsnpnd)雜化成鍵,所形成的配位鍵稱為外軌配鍵.形成的配合物稱為外軌型配合物.鍵能較小,鍵極性較大,穩(wěn)定性不強(qiáng).

[FeF6]3-

nsnp3nd2;[Ni(NH3)4]2+nsnp3.外軌型配合物在形成時(shí),配體對(duì)形成體的內(nèi)層d電子排布幾乎沒有影響,不發(fā)生d電子重排,電子構(gòu)型不發(fā)生改變,未成對(duì)的電子數(shù)不變,磁矩較大,這類配合物又稱為高自旋配合物.

5-2.影響配合物類型的因素在什么情況下形成內(nèi)軌型或是外軌型配合物,價(jià)鍵理論尚不能做出準(zhǔn)確地預(yù)見,只能以實(shí)驗(yàn)事實(shí)為依據(jù),例如通過磁矩的測(cè)量,了解形成體的未成對(duì)電子數(shù),來判斷是內(nèi)軌型還是外軌型.[Co(NH3)6]3+:μ

=0→

n=0→內(nèi)軌型,低自旋.[Co(NH3)6]2+:μ

=4.26B.M→

n≈3

→外軌型,高自旋.

a.形成體的電子構(gòu)型具有(n-1)d10

構(gòu)型的形成體,只能用外層軌道參與雜化形成外軌型配合物.具有(n-1)d8

構(gòu)型的形成體,如Ni2+、Pt2+、Pd2+

等在大多數(shù)情況下形成內(nèi)軌型配合物.

具有(n-1)d4~7

構(gòu)型的形成體,既可形成內(nèi)軌型也可形成外軌型.

b.形成體的電荷數(shù)

形成體的電荷高,有利于內(nèi)軌型配合物的形成.電荷數(shù)越高,形成體對(duì)配位原子的孤對(duì)電子引力增強(qiáng),使共用電子對(duì)不至于太偏向配位原子,這樣對(duì)中心原子內(nèi)層電子結(jié)構(gòu)的擾動(dòng)較大,有利于內(nèi)層d軌道參與成鍵.Co3+:3d6[Co(NH3)6]3+:內(nèi)軌型.Co2+:3d7[Co(NH3)6]2+:外軌型.

c.配位原子的電負(fù)性

配位原子的電負(fù)性較大的配體,如F-,Cl-,H2O,C2O42-等,不易給出孤對(duì)電子,這時(shí)共用電子對(duì)將偏向配位原子一方,不能使形成體內(nèi)層d電子發(fā)生重排,這類配體稱為弱場(chǎng)配體.

弱場(chǎng)配體

不能使形成體的電子構(gòu)型發(fā)生改變,形成體外層空軌道在空間伸展較遠(yuǎn),有利于外軌成鍵生成,形成外軌型配合物.

配位原子的電負(fù)性較小的配體

,如CN-,CO,NO2-等,易給出孤對(duì)電子,對(duì)形成體的電子層結(jié)構(gòu)影響較大,能使形成體的內(nèi)層d電子發(fā)生重排,這類配體稱為強(qiáng)場(chǎng)配體.強(qiáng)場(chǎng)配體能使形成體的價(jià)電子層構(gòu)型發(fā)生改變,形成內(nèi)軌型配合物.

NH3,en等為中強(qiáng)配體,隨形成體不同,既有內(nèi)軌型也有外軌型配合物.三.配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型的關(guān)系由于(n-1)d軌道的能量比np軌道低得多,對(duì)于同一形成體,采用nsnpnd

或nsnp

雜化方式比采用(n-1)dnsnp

雜化所形成雜化軌道能量要高,當(dāng)形成相同配位數(shù)的配位單元時(shí),一般內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定.

[Fe(CN)6]3->[FeF6]3-[Co(NH3)6]3+>[Co(NH3)6]2+

內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定性較高,成單電子數(shù)少,磁矩小;外軌型配合物相對(duì)能量較高,穩(wěn)定性相對(duì)較低,成單電子數(shù)多,磁矩大.

配位合物總是采取能量最低的形式,形成內(nèi)軌型配合物時(shí),發(fā)生電子重排,原來平行自旋的d電子被壓縮成對(duì),增加電子成對(duì)能

P.因此,形成體與配體之間成鍵時(shí)放出的總能量除了克服電子成對(duì)能P

外,還需比形成外軌型配合物的鍵能大.

6.配位化合物中的反饋π

鍵過渡金屬與羰基(CO)、烯烴、CN-

等配體形成的配合物,除了配體提供電子與中心原子或離子形成σ配鍵外,配體空的反鍵π*軌道還接受金屬d軌道上的電子,形成反饋π鍵.

a

.羰基配位化合物[Ni(CO)4],[Fe(CO)5][Fe2(CO)9],[Co2(CO)8][Ni(CO)4]:空間構(gòu)型為四面體.

Ni原子的價(jià)電子構(gòu)型為3d84s24p0,在與CO形成羰合物時(shí),經(jīng)重排為:3d104s04p0;Ni原子采取sp3雜化,CO中C的孤對(duì)電子向雜化軌道配位,形成σ配鍵,配合物為正四面體.Ni:3d84s24p0

3d

4s4p重排

3d

4s4p雜化,配位

4CO

3dsp3

雜化[Ni(CO)4]問題:Ni原子上帶有相當(dāng)多的負(fù)電荷,系統(tǒng)能量升高,但實(shí)際上[Ni(CO)4]比較穩(wěn)定.Ni+-

σ配鍵CO

CO空的反鍵π*軌道和中心原子充滿電子能量適當(dāng)且對(duì)稱性匹配的d軌道重疊,形成反饋π

鍵.dyz–+–+*pzNi+-CO反饋π鍵

σ-π

配鍵

σ鍵的形成,金屬原子負(fù)電荷增加,配體負(fù)電荷減少,有利于形成反饋π鍵;反饋π鍵的形成,使金屬原子的負(fù)電荷減少,又有利于σ

鍵的形成.結(jié)果是加強(qiáng)了M-C間的鍵合作用.氰基(CN-)和CO是等電子體,和過渡金屬形成了大量的氰基配合物,具有高的穩(wěn)定性,這除了C原子給電子的能力較強(qiáng)外,CN-能與過渡金屬形成反饋π

鍵也是一個(gè)重要因素.

b.烯烴配位化合物蔡斯鹽(Zeise’ssalt,1827年):K[PtCl3(C2H4)].H2O

Pt(Ⅱ)采用dsp2

雜化,Pt(Ⅱ)與3個(gè)Cl原子共處于一個(gè)平面上,該平面與乙烯的C=C鍵軸垂直且交于鍵軸中點(diǎn).乙烯與Pt(Ⅱ)之間的化學(xué)鍵:Pt(Ⅱ)的一個(gè)雜化軌道接受C=C鍵的π電子形成一個(gè)σ配鍵,同時(shí),Pt(Ⅱ)充滿電子的5d軌道和乙烯空的反鍵π*軌道重疊,形成反饋π

鍵.–+成鍵π軌道

反鍵π軌道

雜化軌道充滿電子的d軌道Pt

C‖C-+-++-+--++

Pt(Ⅱ)-C2H4

間形成了σ-π

配鍵.

價(jià)鍵理論可以解釋配位單元的空間構(gòu)型,配位數(shù)以及磁性和穩(wěn)定性.但它不能定量地說明配合物的性質(zhì),不能解釋配位單元的吸收光譜和特征顏色.

對(duì)于具有d1

、d2

、d3

和d9

構(gòu)型的中心原子或離子,僅根據(jù)磁矩是無法區(qū)分是形成了內(nèi)軌型還是外軌型配合物.

[Cu(NH3)4]2+

是一個(gè)很穩(wěn)定的配離子,平面四方形;應(yīng)采取dsp2

雜化,3d上有一個(gè)電子被激發(fā)到4p空軌道上,從能量角度來看,是不利的,應(yīng)該是不穩(wěn)定的,但這與事實(shí)矛盾,價(jià)鍵理論不能解釋.晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)形成體在不同配體場(chǎng)中的分裂情況(重點(diǎn)八面體)分裂能

成對(duì)能P穩(wěn)定化能(CFSE)影響因素光譜化學(xué)序列晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用三、配位化合物的晶體場(chǎng)理論3-1晶體場(chǎng)中的d軌道1.晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)

a.中心離子和配體陰離子(或極性分子)之間的相互作用,完全是靜電作用;如同離子晶體中的陰、陽離子(或離子與偶極子)之間的靜電排斥和吸引,不形成共價(jià)鍵.(配合物中的化學(xué)鍵來自于金屬的原子核與配體的電子的靜電吸引作用).

b.在配體形成的晶體場(chǎng)作用下(金屬離子的電子與配體電子間的作用是排斥作用),中心離子原來簡(jiǎn)并的外層5條d軌道能級(jí)發(fā)生分裂,有些軌道的能量升高,有些軌道能量降低.分裂情況與配體的空間分布及配體和中心離子的性質(zhì)有關(guān).

c.由于中心離子的(n-1)d軌道能級(jí)發(fā)生分裂,價(jià)電子優(yōu)先占有能量低的軌道,使系統(tǒng)能量降低,給配合物帶來了額外的穩(wěn)定化能.

2.中心離子(n-1)d軌道在不同晶體場(chǎng)中的分裂

d軌道的角度分布圖

xy

dxy++--xz++--dxz

yz++--dyzxy++--xz++-

d軌道在球形場(chǎng)中如果金屬離子處于一個(gè)球形負(fù)電場(chǎng)中,由于d軌道與負(fù)電場(chǎng)有排斥作用,使所有d軌道的能量升高,且升高的幅度一致,仍保持簡(jiǎn)并狀態(tài).自由離子中

d軌道球形場(chǎng)中

d軌道在非球形電場(chǎng)中,情況會(huì)怎樣呢?球形場(chǎng)中,d軌道受到的排斥作用相同.E

a.d軌道在八面體場(chǎng)中(Oh)①.八面體場(chǎng)中的配體分布對(duì)于正八面體配合物,形成體M位于坐標(biāo)原點(diǎn),六個(gè)配體L分別沿±x,±y,±z軸6個(gè)方向等距離分布.y

z

xMLLLLLLdz2dx2-y2dz2dxydxzdyz

②.d軌道在八面體場(chǎng)中的分裂情況dxydxzdyz

dxy,dxz,dyz

軌道分別伸展在兩個(gè)坐標(biāo)軸的夾角平分線上,即其波瓣夾在配體進(jìn)攻方向之間;它們所受排斥作用較小,能量上升較少,低于球形場(chǎng).分裂后這三個(gè)軌道的能量簡(jiǎn)并.八面體場(chǎng)中,形成體M的(n-1)d軌道分裂成兩組:自由離子球形場(chǎng)八面體場(chǎng)③.晶體場(chǎng)分裂能

定義:最高能級(jí)d軌道和最低能級(jí)d軌道間的能量差稱為晶體場(chǎng)分裂能.符號(hào):八面體場(chǎng)的分裂能用o

或10Dq表示.octahedron(2)這相當(dāng)于1個(gè)電子由t2g

軌道躍遷到eg

軌道所需要的能量.

Dq不是一固定的能量單位,與中心原子和配體的性質(zhì)有關(guān).Dq值可由光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出.晶體場(chǎng)的分裂能一般由配合物的吸收光譜求得.

cm-1

是波數(shù)的單位,波數(shù)是波長(zhǎng)的倒數(shù).

1cm-1=11.96J·mol-1分裂能的單位:cm-1,J·mol-1,kJ·mol-1.eg

和t2g

兩組軌道的能量以球形場(chǎng)時(shí)5個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道的能量為零點(diǎn).(2)(3)聯(lián)合式(2),(3)解得:t2g

軌道比分裂前能量下降了2/5o(或4Dq);而eg

軌道上升了3/5o(或6Dq).

b.d軌道在四面體場(chǎng)中(Td)①.四面體場(chǎng)中配體的分布zyxMLLLL在具有四面體構(gòu)型的[ML4]型配合物中,形成體M位于四面體中心,4個(gè)配體L分布在一個(gè)立方體的4個(gè)相互錯(cuò)開的頂點(diǎn)上.②.d軌道在四面體場(chǎng)中的分裂22dyx-2dzzyxzyxMLLLL

dxy,dxz,dyz

軌道的波瓣指向立方體棱邊的中點(diǎn),離最近一個(gè)配體的距離為0.5a,受到配體的靜電排斥作用大,軌道能量升高.dxy

LLLLzyxzyxMLLLL在四面體場(chǎng)中,5個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道分裂為兩組:

d軌道在四面體場(chǎng)作用下發(fā)生與八面體場(chǎng)相反的分裂.t2gegt2eOh球形場(chǎng)Td(dxydxzdyz)③.四面體場(chǎng)分裂能

t由于在四面體場(chǎng)中沒有哪個(gè)軌道直接指向配體,且配位數(shù)少,對(duì)相同Mn+與配體L,間距也和八面體場(chǎng)相同的條件下,t=(4/9)o=4.45Dq.t2gegt2eOh球形場(chǎng)

Td(dxydxzdyz)

c.d軌道在平面正方形場(chǎng)中(Sq)把八面體場(chǎng)中的±z軸方向上的兩個(gè)配體L去掉,形成平面正方形場(chǎng).zxyMMxyMzxyM-++-yxdx2-y2++--yxdxy軌道的波瓣與配體一一相對(duì),受電場(chǎng)作用最大,能量最高。dx

2-y

2軌道處于

xOy

平面內(nèi),受電場(chǎng)作用較大,能量居第二位.dxyzxyM++--zxdxz++--zydyz

軌道的環(huán)形波瓣在xOy

平面內(nèi),列第三位.dz2

能量最低的是

軌道和軌道.

dxzdyz球形場(chǎng)E=0八面體場(chǎng)平面正方形場(chǎng)egt2gdyxdxzdyzdxydxzdyz

5個(gè)d軌道在平面四方形場(chǎng)中分裂為四組:MzxyM平面正方形場(chǎng)的分裂能s

很大.對(duì)于相同的中心離子和配體:s>o>t

3.影響分裂能(

)大小的因素a.晶體場(chǎng)的對(duì)稱性(配合物的空間幾何構(gòu)型)對(duì)于相同的中心離子和配體:s>o>tb.中心離子的電荷和半徑

①.配體相同時(shí),中心離子的電荷越高,

越大.中心離子電荷高,與配體作用強(qiáng),Mn+

對(duì)L的引力大,距離小,(n-1)d軌道受配體的負(fù)電場(chǎng)的斥力大,大.

[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+

o=13700cm-1

o=10400cm-1

②.配體和電荷相同的中心離子,半徑愈大,

愈高.離子半徑/pm配合物o

/cm-1Fe2+

76[Fe(H2O)6]2+

10400Co2+

74[Co(H2O)6]2+

9300Ni2+

72[Ni(H2O)6]2+

8500③.相同配體

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