分析化學電位分析法

分析化學電位分析法第一頁，共四十一頁，2022年，8月28日續(xù)前特點：①準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好②靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L（極譜，伏安）③選擇性好（排除干擾）④應用廣泛（常量、微量和痕量分析）⑤儀器設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)自動化第二頁，共四十一頁，2022年，8月28日

（2）電位分析法

定義：利用電極電位與化學電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應關(guān)系而實現(xiàn)定量測量的電化學分析法。

分類：a電位測定法（直接電位法）：測量電池電動勢待測離子活度

b電位滴定法測定：測量滴定過程中的電池電動勢變化滴定終點第三頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）基本概念電池：

能將化學能轉(zhuǎn)化成電能的裝置電極電位

金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱絕對電極電位ε

。Zn→Zn2+雙電層動態(tài)平衡穩(wěn)定的電位差(6—1)第四頁，共四十一頁，2022年，8月28日第五頁，共四十一頁，2022年，8月28日

相對電極電位的定義：

規(guī)定在任意溫度下，標準氫電極的電極電位等于0，其它電極的電位均是相對于標準氫電極而得到的數(shù)值。（規(guī)定稱為電極電位）

任何電極與標準氫電極構(gòu)成原電池所測得的電動勢作為該電極的電極電位。

第六頁，共四十一頁，2022年，8月28日標準電極電位：常溫條件下(298.15K)，活度a均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池：PtH2(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M)M該電池的電動勢E即為電極的標準電極電位。如Zn標準電極電位Zn2+/Zn=-0.763V是下列電池的電動勢：PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn第七頁，共四十一頁，2022年，8月28日指示電極和參比電極（兩電極系統(tǒng)）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（與C有關(guān)）參比電極：電極電位值維持不變（與C無關(guān)）

電極電位的能斯特公式(6—2)第八頁，共四十一頁，2022年，8月28日2.參比電極2.1甘汞電極

結(jié)構(gòu)（見圖示）

電極表示式

Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)

電極反應

Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-電極電位表達式：第九頁，共四十一頁，2022年，8月28日第十頁，共四十一頁，2022年，8月28日圖示注意：標準氫電極簡寫（SHE）；甘汞電極的簡寫第十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日

電極表示式

Ag︱AgCl(固)︱Cl-(xmol/L)

電極反應式

AgCl+e→Ag+Cl-**對參比電極的要求：

1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好

2）重現(xiàn)性好

3）使用方便，壽命長2.2銀-氯化銀電極電極電位表達式：第十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日**參比電極使用注意事項：電極內(nèi)部溶液的液面應始終高于試樣溶液液面！(防止試樣對內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源)

第十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日3.1金屬-金屬離子電極（屬于第一類電極）應用：測定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag3.2金屬-金屬難溶鹽電極（屬于第二類電極）應用：測定陰離子例：Ag︱AgCl︱Cl-3.指示電極定義：第十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日3.4惰性電極（零類電極或者氧化還原電極)應用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+3.3汞電極（屬于第三類電極）應用：金屬離子的電位滴定第十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日3.5離子選擇性電極定義：通過電極上的薄膜對各種離子有選擇的電位響應。分類：見教材P209第十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日玻璃電極（1）構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

對H+選擇性響應內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液

0.1mol/L的HCl內(nèi)參比溶液

內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極第十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱HCl︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測溶液第十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）工作原理水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴散達動態(tài)平衡→達穩(wěn)定相界電位

(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+第十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日(6—8)上式為pH值溶液的膜電位表達式或采用玻璃電極進行pH測定的理論依據(jù)！

第二十頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）線性與誤差

φ玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關(guān)系堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實→負誤差（電極選擇性不好，對Na+也有響應）酸差：pH<1，pH>pH實→正誤差第二十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日續(xù)前（4）應用特點

優(yōu)點：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測定缺點：玻璃膜薄，易損第二十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日特點：固態(tài)膜；離子導電分類：單晶膜和多晶膜晶體膜電極（1）單晶膜電極原理：

電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位。第二十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日第二十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日(6—9)（2）多晶膜電極第二十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）活動載體電極（4）敏化電極

構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比機理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。

第二十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日3.5.3離子選擇性電極的膜電位及其選擇性的估量(6—10)(6—11)第二十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日考慮干擾離子的膜電位表達式(6—12)第二十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日第二十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日4.電位測定法（直接電位測定法）4.1pH的電位測定（1）pH的定義及測定基本原理第三十頁，共四十一頁，2022年，8月28日

（-）玻璃電極‖甘汞電極(+)

（注意正負極）（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)電池表示形式：(6—13)第三十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）pH的實用定義（-）指示電極

+待測溶液或標液→電池（+）參比電極

EX→測定→求aX，CX

ES第三十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）標準緩沖溶液(6—14)第三十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日4.2離子活（濃)度的測定（1）基本原理（2）測定離子活度的方法

標準曲線法以TISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測物的標液，并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學電池，測定其電動勢，繪制E~lgCi曲線；在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢，并從標準曲線上求出待測離子濃度第三十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日續(xù)前要求：標液組成與試液組成相近，溶液溫度相同，標液與試液離子強度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）第三十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日

標準加入法

先測定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動勢E1；再向試樣溶液（CX，VX）中加入標準溶液（CS>100CX，VS<VX/100），測量其電池的電動勢

E2；推出待測濃度CX公式的推導：(6—16)第三十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日續(xù)前優(yōu)點：無須繪制標準曲線（僅需一種濃度標液）

無需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）

操作步驟簡單、快速第三十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日影響測定準確度的因素：（1）溫度：保持溫度恒定。（2）電動勢的測量：要求測量儀器靈敏度準確度高。（3）干擾離子：加入掩蔽劑（4）溶液的pH：必要時使用緩沖劑（5）待測離子的濃度：10-1～10-6mol·L-1

（6）電位平衡時間：速率、濃度、膜厚度等第三十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日5電位滴定法5.1定義

利用電極電位的突變指示滴定終點的滴定分析方法。第三十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日5.2確定滴定終點的方法（1）E~V曲線法滴定終點：曲線上轉(zhuǎn)折點（斜率最大處）對應V

特點：應用方便但要求計量點處電位突躍明顯

（2）⊿E/⊿V~V曲線法曲線：具一個極大值的一級微商曲線滴定終點：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應V

特點：在計量點處變化較大，因而滴定準確；