參考-應(yīng)用技術(shù)學(xué)院電子教案

chemical化學(xué)動力學(xué)研究的reactionrate)影響的規(guī)律；機(jī)理(反應(yīng)歷程)(mechanismofreaction)。化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)—研究物質(zhì) 解決化學(xué)動力學(xué)研究完成該過

解決如何把這種可能性變?yōu)榛瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限 kJ 1 3

NH (g)

- 1 HO(l)

- 化學(xué)動力學(xué)的研例如 動力學(xué)認(rèn)為1N3 NH 需一定的T，p和催化 2222H1 H 點2222化學(xué)動力學(xué)的研究宏觀反應(yīng)動力學(xué)(macroscopicreaction微觀反應(yīng)動力學(xué)(microscopicreaction分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)(molecularreaction反應(yīng)機(jī)理與基元反應(yīng)總包反應(yīng)(overall復(fù)合反應(yīng)(complex基元基元反應(yīng)(elementaryreaction就是指能夠在反應(yīng)分單分子反應(yīng)(unimolecular雙分子反應(yīng)(bimolecular三分子反應(yīng)(termolecular化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率& &

的SI制單位：mols-d＝d&d1dnB B 定容反應(yīng)的反應(yīng)&1dnBV 反應(yīng)速率(rateofv

1 反應(yīng)速率v的單位：[c][t]- b zv1dcA b z

1反應(yīng)物A、B的消耗速率(dissipate

生成物Y、Z的增長速率(increasev v

v

vBvY vB,(

RT反應(yīng)速率的積分反應(yīng)速 vkcc 化學(xué)反應(yīng)的速率方程(rateeuationochemical反應(yīng)vkcAcB vkc v cBr2準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)(pseudoorderv＝k當(dāng)反應(yīng)物B大大過量時，該反應(yīng)為準(zhǔn)一級v＝k’反應(yīng)反應(yīng)比速率(specificrateof反應(yīng)速率系數(shù)k的單位：[k]＝[c]1-nt- vkc kcc kc

kc

kc

k

kBkY

kcn A,(

A,( kA,(p)kART基元反質(zhì)量作用定律(massactionlaw)：對于基元反應(yīng)，(1)一級反應(yīng)(firstorderreaction)－AA→Y

kA

①一級反應(yīng)的動力cc

kAtAt

0kAdtcAln kcAAcA

ekAtdxA

(1xA1

kAdtt t 1

kAdt 1xA

kAt一級反應(yīng)的動力學(xué)方程(kineticcAln kcAAcA

1xA

kAt

②一級反應(yīng)的半反應(yīng)的半衰期(half-lifeofreaction)t1／2③一級反應(yīng)的動力一級反應(yīng)的半衰期t1／2與kA二級反應(yīng)(secondorder①只有一種反應(yīng)物

－AA→YdcAk

(i)只有一種應(yīng)物二級反

dc c2 c c2 cA

1

k k (1x

k (1x

t kt (1x

k (1x k x 1

k{cA{cA k (1x 二級反應(yīng)的1/{cA}~{t}關(guān)ii只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)的半t1

kA只有一二級反應(yīng)的kA的單位：[c]-1[t]-1kA②反應(yīng)物有兩種的－AA－BB→YcB＝cB,0＋BxcA,0

A

BxcA,0當(dāng)A＝B，cA,0＝cB,0時，必然有AAvA＝kAcAcB＝kcAA－Ax＝xA＝－BxcB＝cB,0－xAcA,0dcA＝－cA,0dxA

(1

xAcA,0A kAt(1xA)(c xAc t

k (1xA

xAcA,0

lncB,0

kcB,0

AA

(1xA ln

kcB,0

AA

(1xA ln xAc c c (1xA (iii)AB，而cA,0≠cB,0

B

xA

B

ln kAtcB,0(1xA)零級反應(yīng)(zeroorder－AA→Y

常見的零級反應(yīng)有

①零級反應(yīng)的動力

＝k

kt t ②零級反應(yīng)的半 1 A③零級反應(yīng)的動力以{cA}～{t}作圖為一直線，直線的斜率為－kAn級反－AA→Y

k①n級反應(yīng)的動力學(xué)tt

k

cA

kcA cAAc c

n1

kAt,

(n A,0②n級反應(yīng)的半2n t1

(n1)

nc c

③n級反應(yīng)的動力學(xué)特n級反應(yīng)的kA的單位：[c]1-n[t]-n級反應(yīng)的半衰期t1／2與反應(yīng)物A的初始濃度以{cAn-1}～{t}作圖為一直線，直線的斜率為反應(yīng)速率方程的建立反(l)濃度～時間曲線(動力學(xué)實驗數(shù)據(jù))①cA～t曲線與反②測定反應(yīng)速率的靜態(tài)法和流動態(tài)靜態(tài)法(stopstate流動態(tài)法(flowstate間歇式反應(yīng)器(batch連續(xù)式反應(yīng)器(continuous連續(xù)槽式反應(yīng)器(continuousfeed 微分反應(yīng)器(differential積分反應(yīng)器(integral③溫度④反應(yīng)物(或生成物)濃度的 ＋ cA,0t＝tcA,0(1＋Ax)

cB,0-BcA,0/A

-

-LA＝AcALB＝BLY＝Y(jié)cYLZ＝ZcZL0＝LM＋AcA,0＋BcB,0＋Ax)＋Y(YxcA,0)＋Z(ZxL＝LM＋B(cB,0－BcA,0/A)＋Y(－YcA,0/A)＋ZLL0

ZB

B

Y Y Z B LLt Y Z BAc (1xA LL

B

x

A

或xAcA,0／cA,0＝kAt／cA,0LtL0L

一級反應(yīng)，ln[1／(1－xA)]＝kAtlnL

kLA對于二級反應(yīng)，當(dāng)A＝B，cA,0＝cB,0A k

L (1x

0

L速率方 vkcc AvA測定的反應(yīng)的級數(shù)n：①嘗試法(積分法或作圖法零級反應(yīng)：以cA～t二級反應(yīng)：以1/cA～t一級反應(yīng)：以ln{cA}～tn級反應(yīng)：以cA1-n～t作圖(當(dāng)n≠1時②微分

dcAd

dcA,d t1,t2時刻的瞬時速vA,1

k dcA,2

k nlnvA,2ln 初速率(initialteactionrate)③半衰若半衰期t1／2與初始濃度cA,0無關(guān)為一級反應(yīng)，當(dāng)n≠12n1 t12

(n1)k

2n1Alnt12(1n)lncA,0ln(nA分別測定其半衰期為{t1／2}1和{t1／2}2，則：n1 ln{t12}1ln{t1ln{cA,0}2 vk'cAvk''⑤初始濃度

vkcc (v)kc (v kA,0c 2 2C4H6(g)→C8H12(g)84.25kPa解：(1)求反應(yīng)級數(shù)：設(shè)A代表1,3-丁二烯 dpAA,(p)

pp 用ln{vp)}～ln{pA}作圖可得一直線，直線斜 pA,0＝84.25

0

p＝pA,0pA＝2p－pA,0＝2p－84.25-----p

tt8斜率＝n＝2.013≈2， 二反kA,(p)＝1.67×10-4kPa-1min-HHO2H+2HC2HC例 HHO2H+2HC2HCYBOAYBOA0此相應(yīng)此相應(yīng)解：設(shè)反應(yīng)為零級(ht-h0)/(h-ht h 以h h (h(ht-h0)/(h∞-h

t

(ht-h0)/(h-ht ~0)/(h∞-ht以0)/(h∞-ht...ttn≠2ln[(h-h0)/(h- h

h ~ln[(h∞-h0)/(h∞-htln[(h∞-h0)/(h∞-ht

t

斜率＝{k}＝0.00252k＝0.00252min-1溫度對反應(yīng)速率的溫度但反應(yīng)速率不僅僅隨T而上升，實驗表明兩者間的關(guān)系非常不同，常見的類型有 r⑴.溫度上升，反應(yīng)速這種類型最Tr 型低溫時，T對rate的影響T⑶.先升后降型 多相催化常呈此類度不高時，反應(yīng)速率隨Tr⑷復(fù)雜型Tr⑸下降型如2NO+ 在183～773K內(nèi)，k隨的升高而降低T>773K時，k幾乎不變T用范圍無限擴(kuò)大Van’tHoff規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。k(T10K)2~k(T例11-3某反應(yīng)在390K時進(jìn)行需10min。若降溫到290解：取每升高10K，速率增加的下限為2k(390K)t(290K) t(290K)102410min747解：取每升高10K2k(298K)t(277K) k(277 t298K7/41.75阿侖尼烏斯方程(Arrheniusdln{k} Ea：阿侖尼烏斯活化能(Arrheniusactivationenergy，簡稱活化能(activationenergy)ln{k} ln{k

kk

Ea

ln

EaR

1T1{T-{T-指前參量

k0══k a阿侖尼Ea══

2dEa的單位為：Jmol-1，kJmol-托爾曼(Tolman)的統(tǒng)計解釋 <EE Ea(正 Ea(逆Y

圖8- 活化能的統(tǒng)計解Ea(正)-Ea(逆)=<EＡ為反應(yīng)的定容反應(yīng)的熱力學(xué)能[變]基元反應(yīng)的活性能是不同，若用kE表示能量為E的分子的微觀反應(yīng)速率系，則用宏觀實驗方法測得的宏觀反應(yīng)速率，應(yīng)是各不能量分子kE的統(tǒng)計平均值〈kE〉，于是托爾曼用統(tǒng)計熱力學(xué)方法推出 Ea?->分子)的平均摩爾能量。上式就是托爾曼對活化能Ea的統(tǒng)計解釋。Ea與溫度關(guān)系不大。這是對活化能的現(xiàn)代解釋。活化能與溫度的kBT

E RTln{k}ln{B}mlnT}dlnkm RT例11－4已知在CO(CH2COOH)2A水溶液中的ln1.080104

8.314JK-1mol-1Ea＝97.73kJmol-

333.15K

97730Jmol-

5.484102 8.314JK-1mol-k(303.15K)＝1.67×10-3s-

333.15K 1xA 1xA

(1.6710-3s-1)活化能對速率系，lnk1/T，REa(3)Ea(2)Ea T/

1 對不同反應(yīng),Ea大,k隨T化也大,

Ea(3)Ea

T/

200，

200，增19以上所述方法均為恒溫法，這種方法比較費時現(xiàn)將該方法簡單介紹如下：對具有下列速率方dA

dt

kA

k0

RTAdA

k0eRTdt,

dn

k0eRTdt/dTA A dA1 dTn dT

k0

/,當(dāng)

dA/A d

Ee ed

RAlnd

lnk' E d

R

d

k

dA/ k

0eRT

0ed

d

k

0

RT,ln

22

lnk

n1

d

nln

ln

當(dāng)ln

dln

ln

非等溫法的特快速，短時間內(nèi)獲得的信樣品用量曲線斜率不易求典型復(fù)合平行反應(yīng)(parallel連串反應(yīng)(consecutive*11.5.1反應(yīng)獨立共存原理(independentcoexistenceABAC2Bv1＝k1cAcB＝k2cAcC當(dāng)cC≠0時，vA＝v1＋v2＝k1cAcB＋k2cAcCvB＝v1－2v2＝平行反

+

H2OH2O

H2O

平行反應(yīng)的速率方程和動力學(xué)方

Y(主產(chǎn)物Z(副產(chǎn)物vY＝dcY／dt＝k1cAvZ＝dcZ／dt＝k2cAvA＝－dcA／dt＝vY＋vZ＝k1cAvY＝dcY／dt＝k1cAvZ＝dcZcA

e(k1k2 k1cA,0 e(k1k2)t kk k2 e(k1k2)t k 平行反應(yīng)中主副反應(yīng)的競vYk1cY

+

+

。

對行對行 k-

k k-0

(1－x c xA

tt k1(k1

0

(k k1k1k1

k kceq＝kc

Y -

A(k c c k-

CH3COOH+

放熱圖8-8

rHmm對于吸熱反應(yīng)，