薄膜太陽能電池含鎘廢水零排放技術(shù)

———薄膜太陽能電池含鎘廢水零排放技術(shù)西部某薄膜太陽能電池生產(chǎn)企業(yè)主要生產(chǎn)玻璃基銅銦鎵硒薄膜太陽能電池，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含鎘廢水。排放到水體的鎘離子及其化合物即使?jié)舛鹊?，也可在藻類和底泥中積累，被水體中魚、貝類和蝦蟹類汲取，通過食物鏈濃縮，最終可能進入人體，從而造成公害。鑒于該企業(yè)位于長江上游，接近魚類愛護區(qū)，提出含鎘廢水零排放要求。

1、含鎘廢水來源及特點

1.1含鎘廢水來源

玻璃基銅銦鎵硒薄膜太陽能電池具有多層膜結(jié)構(gòu)，包括窗口層(ZnO)、過渡層(CdS)、光汲取層(CIGS)、金屬背電極(Mo)、玻璃襯底等。

該企業(yè)在生產(chǎn)過程中，硫化鎘過渡膜層采納化學(xué)水浴法制備，生產(chǎn)中稱為CBD工序。詳細操作是掌握60～80℃的水浴條件，在氨水形成的堿性環(huán)境中，利用絡(luò)合分解反應(yīng)將原料硫酸鎘引入的Cd2+，通過絡(luò)合物載體與硫脲中的硫形成新的化合物沉積層(CdS沉積層)，從而形成過渡膜層。

反應(yīng)原理如下：

含鎘鍍膜液在每批次鍍膜后需全部更換以滿意生產(chǎn)要求，鍍膜后采納純水對膜層進行清洗。含鎘廢水主要來自排放的含鎘鍍膜液和鍍膜后的清洗過程。

1.2含鎘廢水特點

含鎘鍍膜液和膜層清洗廢水水量相同，但水質(zhì)差異較大，含鎘鍍膜液和膜層清洗廢水中各污染物濃度比可達10：1~20：1。廢水中主要污染物鎘、氨氮、COD濃度均較高，其中含鎘鍍膜液中鎘濃度10mg/L、氨氮濃度3000mg/L、COD濃度3000mg/L，廢水可生化性較差。

2、含鎘廢水零排放技術(shù)方案的選擇

2.1概述

目前國內(nèi)外重金屬廢水處理技術(shù)主要有沉淀法、離子交換法、膜分別法、生物法和吸附法等。每種方法各有優(yōu)、缺點，采納單一的處理方法可以實現(xiàn)出水的達標排放，如唐鵬飛等人采納混凝沉淀法處理含鎘廢水，處理后廢水中的鎘濃度可達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)的排放限值要求。但重金屬廢水的零排放很難通過單一的處理方法實現(xiàn)。近年來，電鍍行業(yè)等重金屬重點排放行業(yè)已開展了相關(guān)重金屬廢水零排放技術(shù)討論，且已有工程實踐供借鑒。目前重金屬零排放均采納多種處理方法的組合工藝，如廣州市番禺區(qū)某鍍鋅企業(yè)，采納“超濾+反滲透+離子交換”組合工藝，實現(xiàn)了廢水零排放。福建某液壓件電鍍廠采納“化學(xué)沉淀+膜分別+蒸發(fā)濃縮”組合工藝，實現(xiàn)了含鉻廢水零排放。目前國內(nèi)外重金屬廢水零排放技術(shù)中，膜過濾+蒸發(fā)濃縮的工藝路線較為成熟，應(yīng)用廣泛。

2.2含鎘廢水零排放方案

該企業(yè)方案將含鎘廢水處理后用做純水制備原水。采納膜過濾工藝保證回用水水質(zhì);膜過濾濃縮廢水中的重金屬再經(jīng)蒸發(fā)工藝轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)系統(tǒng)的殘液中，做固廢處置，從而實現(xiàn)重金屬廢水的零排放。

同時，該企業(yè)含鎘廢水中鎘、氨氮的濃度較高，且硫脲沸點較高，直接進行膜過濾及蒸發(fā)濃縮處理，將導(dǎo)致膜堵塞及污染，對蒸發(fā)器影響也較大，無法實現(xiàn)零排放，故需將廢水中的鎘、氨氮、硫脲進行有效的預(yù)處理，滿意進膜系統(tǒng)的水質(zhì)要求，再經(jīng)三級膜過濾(超濾+反滲透+DTRO)處理確保出水水質(zhì)穩(wěn)定、提高回用水產(chǎn)水率、削減蒸發(fā)廢水量，降低后續(xù)蒸發(fā)成本。詳細的廢水處理工藝流程如圖1所示。

2.3廢水處理原理

2.3.1除氨

廢水中的氨一般以氨離子(NH4+)和游離氨(NH3)兩種形式保持平衡的狀態(tài)存在。其平衡關(guān)系如下式所示：

這一平衡關(guān)系受pH值的影響，當pH值高時，平衡向左移動，游離氨(NH3)占的比例較大，氨易逸出。同時對廢水采納蒸汽加熱，可促進氨從廢水中更好逸出，達到廢水脫氮的目的。某催化劑廠采納蒸氨汽提法處理生產(chǎn)含氨廢水(初始濃度1700-1900mg/L)，出水氨氮濃度可掌握在15mg/L，處理效率可達99%以上。

2.3.2除鎘

通過與硫化物和氫氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將廢水中呈溶解態(tài)的鎘離子轉(zhuǎn)變犯難溶于水或不溶于水的硫化鎘、氫氧化鎘化合沉淀物，再經(jīng)沉淀、過濾去除含鎘沉淀物。但硫化鎘和氫氧化鎘在廢水中的顆粒較細，難以沉淀，需同步投加絮凝劑加速沉淀。

2.3.3除硫脲

硫脲犯難生物降解的有機污染物，采納芬頓法將其去除。芬頓工藝在水處理中的主要作用體現(xiàn)在對有機物的氧化和混凝兩個方面。對有機物的氧化作用是指H2O2與Fe2+作用，生成具有極強氧化力量的羥基自由基·OH而進行的游離基反應(yīng)；另一方面，反應(yīng)生成的Fe(OH)3膠體具有絮凝、吸附功能，也可以去除水中部分有機物。芬頓氧化工藝可將廢水中的硫脲最終氧化為氮氣和二氧化碳。

2.3.4反滲透膜過濾

反滲透是滲透作用的逆過程，一般指借助外界壓力的作用使溶液中的溶劑透過半透膜而阻留某種或某些溶質(zhì)的過程。用于反滲透的半透膜表面微孔尺寸一般在1nm左右，能去除絕大部分別子、質(zhì)量分數(shù)90%～95%的溶解固形物、95%以上的溶解有機物、生物和膠體以及80%～90%的硅酸，因此反滲透處理的出水凈化程度高，能滿意回用要求。在處理重金屬廢水時，反滲透的截留機理主要是篩分機理和靜電排斥。

2.3.5蒸發(fā)濃縮

利用蒸汽將廢水加熱，使廢水中水與鹽分分別，以提高廢液濃度，削減廢液量，回收蒸餾水。

2.4主要處理工藝解析

2.4.1預(yù)處理除氨

調(diào)整廢水pH值至11，廢水中離子態(tài)氨(NH+4)向游離氨(NH3)轉(zhuǎn)化，在廢水中通入蒸汽的作用下，氨從廢水中逸出并不斷提濃，轉(zhuǎn)化為濃度為16%的氨水，氨水外售再利用;脫氨后廢水氨氮濃度降至35mg/L，進入混合水池。

2.4.2預(yù)處理除鎘

含鎘廢水中的硫脲在堿性及高溫(60℃)條件下，大部分分解生成硫化鈉，產(chǎn)生的硫化鈉和廢水中的金屬鎘形成硫化鎘，在該堿性條件下，金屬鎘與OH作用轉(zhuǎn)化為氫氧化鎘沉淀，同步投加PAM絮凝劑提高混凝沉淀效果，去除50%的鎘，削減高濃度鎘對蒸氨汽提塔的影響。在進入膜系統(tǒng)前，向混合廢水投加重金屬捕獲劑、PAM等進一步除鎘，確保進入膜系統(tǒng)的鎘濃度掌握在0.05mg/L以下。

2.4.3預(yù)處理除硫脲

水解池中加熱加堿分解原水中的大部分硫脲，再采納芬頓氧化工藝將廢水中殘余的硫脲氧化為氮氣和二氧化碳，將最終進入膜處理系統(tǒng)的COD掌握在30mg/L以下。

2.4.4膜過濾+蒸發(fā)濃縮

膜過濾和蒸發(fā)濃縮是實現(xiàn)廢水零排放的關(guān)鍵工段。混合廢水經(jīng)多介質(zhì)過濾器的過濾攔截作用去除大部分SS后進入超濾，大于超濾膜膜孔的微粒、膠體等進一步去除，保證反滲透進水水質(zhì)。廢水經(jīng)過反滲透膜，出水可滿意《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2022)水質(zhì)要求，進入回收水箱，反滲透濃水提升進入DTRO裝置進一步濃縮減量，以削減后續(xù)MVR蒸發(fā)廢水量，節(jié)省投資及運行費用。DTRO和MVR裝置出水均進入回收水箱，實現(xiàn)廢水的零排放。

3、廠區(qū)中水回用方案

3.1重金屬廢水中水回用

含鎘廢水經(jīng)過反滲透膜過濾，鎘濃度可降至0.005mg/L以下，滿意《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2022)中的水質(zhì)要求，作為純水制備系統(tǒng)原水，經(jīng)純水系統(tǒng)處理后回用于生產(chǎn)。鑒于該中水由含鎘廢水制備而來，僅將其回用于CBD工序(涉鎘工序)，不與其他生產(chǎn)用水混合，不足部分由自來水補充，實現(xiàn)重金屬廢水在CBD工段的閉路循環(huán)。

3.2其余清洗廢水中水回用

該企業(yè)銅銦鎵硒太陽能電池生產(chǎn)過程中，除CBD工序涉鎘外，其余清洗工序均為純水清洗，不添加化學(xué)藥劑，廢水污染物以SS為主，不含鎘等污染物，采納混凝沉淀+多介質(zhì)過濾進行處理，處理后的廢水回用于冷卻塔補水。

3.3中水回用效果分析

該企業(yè)生產(chǎn)用純水制備原水的需求量為2262m3/d，冷卻塔補水需求量為1440m3/d。生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含鎘廢水量為484m3/d，一般清洗廢水產(chǎn)生量為1083m3/d。中水回用方案實施后，含鎘廢水全部回用于CBD工序純水制備系統(tǒng)原水，一般清洗廢水全部回用于冷卻塔補水，可節(jié)省新水用量1551m3/d，削減外排廢水量1567m3/d，重金屬廢水可實現(xiàn)零排放。

4、運行中關(guān)注的問題

為確保重金屬廢水在詳細工程實施中的零排放效果，結(jié)合項目特點，建議關(guān)注以下問題，并做進一步優(yōu)化：

(1)鎘的有效預(yù)處理問題：硫化鎘、氫氧化鎘顆粒直徑均較細，難以較快沉淀去除，除添加絮凝劑外，更要查找相宜的重金屬沉淀劑，以確保對鎘較好的預(yù)處理效果，滿意進膜系統(tǒng)水質(zhì)要求。

(2)生產(chǎn)線運行穩(wěn)定問題：薄膜太陽能電池生產(chǎn)用水水質(zhì)要求較高，為確保處理后回用于生產(chǎn)線的中水不對生產(chǎn)造成沖擊，要嚴格掌握中水水質(zhì)。對各回用水水質(zhì)進行嚴格的在線監(jiān)測，當鹽分等污染指標超出設(shè)計要求時，進入廢水處理系統(tǒng)進行處理，不得進入回用水箱。

(3)氨的回收再利用問題：銅銦鎵硒薄膜太陽能電池在生產(chǎn)中消耗大量氨水，且均以污染物形式產(chǎn)生。建議將蒸氨汽提回收氨水進一步濃縮純化，以復(fù)用于生產(chǎn)，削減原料消耗，降低運行成本。

5、結(jié)論

(1)薄膜太陽能電池生產(chǎn)中引入的重金屬污染將成為其連續(xù)進展的掣肘，重金屬廢水零排放將成為其連續(xù)進展的有效突破口。

(2)通過膜過濾將重金屬廢水濃縮，濃縮廢水中的重金屬經(jīng)蒸發(fā)工藝轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)系統(tǒng)的殘液中，做固廢處置;膜過濾產(chǎn)水作為回用水再利用，從而實現(xiàn)重金屬廢水的零排放技術(shù)可行。

(3)重金屬廢水的零排放，可從源頭上掌握重金屬向水環(huán)境的排放，同時提高企業(yè)的水循環(huán)利用率，降低資源消耗，是減輕廢水重金屬污染的重要手段，也符合可持續(xù)進展的需要。

西部某薄膜太陽能電池生產(chǎn)企業(yè)主要生產(chǎn)玻璃基銅銦鎵硒薄膜太陽能電池，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含鎘廢水。排放到水體的鎘離子及其化合物即使?jié)舛鹊?，也可在藻類和底泥中積累，被水體中魚、貝類和蝦蟹類汲取，通過食物鏈濃縮，最終可能進入人體，從而造成公害。鑒于該企業(yè)位于長江上游，接近魚類愛護區(qū)，提出含鎘廢水零排放要求。

1、含鎘廢水來源及特點

1.1含鎘廢水來源

玻璃基銅銦鎵硒薄膜太陽能電池具有多層膜結(jié)構(gòu)，包括窗口層(ZnO)、過渡層(CdS)、光汲取層(CIGS)、金屬背電極(Mo)、玻璃襯底等。

該企業(yè)在生產(chǎn)過程中，硫化鎘過渡膜層采納化學(xué)水浴法制備，生產(chǎn)中稱為CBD工序。詳細操作是掌握60～80℃的水浴條件，在氨水形成的堿性環(huán)境中，利用絡(luò)合分解反應(yīng)將原料硫酸鎘引入的Cd2+，通過絡(luò)合物載體與硫脲中的硫形成新的化合物沉積層(CdS沉積層)，從而形成過渡膜層。

反應(yīng)原理如下：

含鎘鍍膜液在每批次鍍膜后需全部更換以滿意生產(chǎn)要求，鍍膜后采納純水對膜層進行清洗。含鎘廢水主要來自排放的含鎘鍍膜液和鍍膜后的清洗過程。

1.2含鎘廢水特點

含鎘鍍膜液和膜層清洗廢水水量相同，但水質(zhì)差異較大，含鎘鍍膜液和膜層清洗廢水中各污染物濃度比可達10：1~20：1。廢水中主要污染物鎘、氨氮、COD濃度均較高，其中含鎘鍍膜液中鎘濃度10mg/L、氨氮濃度3000mg/L、COD濃度3000mg/L，廢水可生化性較差。

2、含鎘廢水零排放技術(shù)方案的選擇

2.1概述

目前國內(nèi)外重金屬廢水處理技術(shù)主要有沉淀法、離子交換法、膜分別法、生物法和吸附法等。每種方法各有優(yōu)、缺點，采納單一的處理方法可以實現(xiàn)出水的達標排放，如唐鵬飛等人采納混凝沉淀法處理含鎘廢水，處理后廢水中的鎘濃度可達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)的排放限值要求。但重金屬廢水的零排放很難通過單一的處理方法實現(xiàn)。近年來，電鍍行業(yè)等重金屬重點排放行業(yè)已開展了相關(guān)重金屬廢水零排放技術(shù)討論，且已有工程實踐供借鑒。目前重金屬零排放均采納多種處理方法的組合工藝，如廣州市番禺區(qū)某鍍鋅企業(yè)，采納“超濾+反滲透+離子交換”組合工藝，實現(xiàn)了廢水零排放。福建某液壓件電鍍廠采納“化學(xué)沉淀+膜分別+蒸發(fā)濃縮”組合工藝，實現(xiàn)了含鉻廢水零排放。目前國內(nèi)外重金屬廢水零排放技術(shù)中，膜過濾+蒸發(fā)濃縮的工藝路線較為成熟，應(yīng)用廣泛。

2.2含鎘廢水零排放方案

該企業(yè)方案將含鎘廢水處理后用做純水制備原水。采納膜過濾工藝保證回用水水質(zhì);膜過濾濃縮廢水中的重金屬再經(jīng)蒸發(fā)工藝轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)系統(tǒng)的殘液中，做固廢處置，從而實現(xiàn)重金屬廢水的零排放。

同時，該企業(yè)含鎘廢水中鎘、氨氮的濃度較高，且硫脲沸點較高，直接進行膜過濾及蒸發(fā)濃縮處理，將導(dǎo)致膜堵塞及污染，對蒸發(fā)器影響也較大，無法實現(xiàn)零排放，故需將廢水中的鎘、氨氮、硫脲進行有效的預(yù)處理，滿意進膜系統(tǒng)的水質(zhì)要求，再經(jīng)三級膜過濾(超濾+反滲透+DTRO)處理確保出水水質(zhì)穩(wěn)定、提高回用水產(chǎn)水率、削減蒸發(fā)廢水量，降低后續(xù)蒸發(fā)成本。詳細的廢水處理工藝流程如圖1所示。

2.3廢水處理原理

2.3.1除氨

廢水中的氨一般以氨離子(NH4+)和游離氨(NH3)兩種形式保持平衡的狀態(tài)存在。其平衡關(guān)系如下式所示：

這一平衡關(guān)系受pH值的影響，當pH值高時，平衡向左移動，游離氨(NH3)占的比例較大，氨易逸出。同時對廢水采納蒸汽加熱，可促進氨從廢水中更好逸出，達到廢水脫氮的目的。某催化劑廠采納蒸氨汽提法處理生產(chǎn)含氨廢水(初始濃度1700-1900mg/L)，出水氨氮濃度可掌握在15mg/L，處理效率可達99%以上。

2.3.2除鎘

通過與硫化物和氫氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將廢水中呈溶解態(tài)的鎘離子轉(zhuǎn)變犯難溶于水或不溶于水的硫化鎘、氫氧化鎘化合沉淀物，再經(jīng)沉淀、過濾去除含鎘沉淀物。但硫化鎘和氫氧化鎘在廢水中的顆粒較細，難以沉淀，需同步投加絮凝劑加速沉淀。

2.3.3除硫脲

硫脲犯難生物降解的有機污染物，采納芬頓法將其去除。芬頓工藝在水處理中的主要作用體現(xiàn)在對有機物的氧化和混凝兩個方面。對有機物的氧化作用是指H2O2與Fe2+作用，生成具有極強氧化力量的羥基自由基·OH而進行的游離基反應(yīng)；另一方面，反應(yīng)生成的Fe(OH)3膠體具有絮凝、吸附功能，也可以去除水中部分有機物。芬頓氧化工藝可將廢水中的硫脲最終氧化為氮氣和二氧化碳。

2.3.4反滲透膜過濾

反滲透是滲透作用的逆過程，一般指借助外界壓力的作用使溶液中的溶劑透過半透膜而阻留某種或某些溶質(zhì)的過程。用于反滲透的半透膜表面微孔尺寸一般在1nm左右，能去除絕大部分別子、質(zhì)量分數(shù)90%～95%的溶解固形物、95%以上的溶解有機物、生物和膠體以及80%～90%的硅酸，因此反滲透處理的出水凈化程度高，能滿意回用要求。在處理重金屬廢水時，反滲透的截留機理主要是篩分機理和靜電排斥。

2.3.5蒸發(fā)濃縮

利用蒸汽將廢水加熱，使廢水中水與鹽分分別，以提高廢液濃度，削減廢液量，回收蒸餾水。

2.4主要處理工藝解析

2.4.1預(yù)處理除氨

調(diào)整廢水pH值至11，廢水中離子態(tài)氨(NH+4)向游離氨(NH3)轉(zhuǎn)化，在廢水中通入蒸汽的作用下，氨從廢水中逸出并不斷提濃，轉(zhuǎn)化為濃度為16%的氨水，氨水外售再利用;脫氨后廢水氨氮濃度降至35mg/L，進入混合水池。

2.4.2預(yù)處理除鎘

含鎘廢水中的硫脲在堿性及高溫(60℃)條件下，大部分分解生成硫化鈉，產(chǎn)生的硫化鈉和廢水中的金屬鎘形成硫化鎘，在該堿性條件下，金屬鎘與OH作用轉(zhuǎn)化為氫氧化鎘沉淀，同步投加PAM絮凝劑提高混凝沉淀效果，去除50%的鎘，削減高濃度鎘對蒸氨汽提塔的影響。在進入膜系統(tǒng)前，向混合廢水投加重金屬捕獲劑、PAM等進一步除鎘，確保進入膜系統(tǒng)的鎘濃度掌握在0.05mg/L以下。

2.4.3預(yù)處理除硫脲

水解池中加熱加堿分解原水中的大部分硫脲，再采納芬頓氧化工藝將廢水中殘余的硫脲氧化為氮氣和二氧化碳，將最終進入膜處理系統(tǒng)的COD掌握在30mg/L以下。

2.4.4膜過濾+蒸發(fā)濃縮

膜過濾和蒸發(fā)濃縮是實現(xiàn)廢水零排放的關(guān)鍵工段。混合廢水經(jīng)多介質(zhì)過濾器的過濾攔截作用去除大部分SS后進入超濾，大于超濾膜膜孔的微粒、膠體等進一步去除，保證反滲透進水水質(zhì)。廢水經(jīng)過反滲透膜，出水可滿意《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2022)水質(zhì)要求，進入回收水箱，反滲透濃水提升進入DTRO裝置進一步濃縮減量，以削減后續(xù)MVR蒸發(fā)廢水量，節(jié)省投資及運行費用。DTRO和MVR裝置出水均進入回收水箱，實現(xiàn)廢水的零排放。

3、廠區(qū)中水回用方案

3.1重金屬廢水中水回用

含鎘廢水經(jīng)過反滲透膜過濾，鎘濃度可降至0.005mg/L以下，滿意《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2022)中的水質(zhì)要求，作為純水制備系統(tǒng)原水，經(jīng)純水系統(tǒng)處理后回用于生產(chǎn)。鑒于該中水由含鎘廢水制備而來，僅將其回用于CBD工序(涉鎘工序)，不與其他生產(chǎn)用水混合，不足部分由自來水補充，實現(xiàn)重金屬廢水在CBD工段的閉路循環(huán)。

3.2其余清洗廢水中水回用

該企業(yè)銅銦鎵硒太陽能電池生產(chǎn)過程中，除CBD工序涉鎘外，其余清洗工序均為純水清洗，不添加化學(xué)藥劑，廢水污染物以SS為主，不含鎘等污染物，采納混凝沉淀+多介質(zhì)過濾進行處理，處理后的廢水回用于冷卻塔補水。

3.3中水回用效果分析

該企業(yè)生產(chǎn)用純水制備原水的需