不同制備溫度下污泥生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附特性

———不同制備溫度下污泥生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附特性鉻(Cr)主要來源于鉻礦開采、皮革鞣制、電鍍等行業(yè)，以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)存在于環(huán)境中。Cr(Ⅵ)是世界公認的致癌物質(zhì)，因具有毒性高、遷移性強、易生物富集等特點而備受關(guān)注。生物炭對Cr(Ⅵ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金屬有較好的吸附性能，具備來源廣泛(作物秸稈、木質(zhì)垃圾、市政污泥等)、性能穩(wěn)定、制作成本低等顯著特點，在重金屬污染治理中得到了深化討論。

近年來，我國污水處理設施不斷完善，估計到2022年污泥年產(chǎn)量將突破6000萬t(含水率80%)，污泥富含大量不穩(wěn)定有機物、病原體、重金屬等物質(zhì)，若處理不當將造成嚴峻的二次污染。但污泥也是一種潛在資源，將其熱解制備成生物炭能夠?qū)崿F(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化、無害化，且可回收具有能源價值的生物油、生物氣，同時生物炭可作為吸附劑處理污水中的重金屬。因此，將污泥熱解制備生物炭具備可觀的經(jīng)濟與環(huán)境效益，近年來已成為該領域的討論熱點。大量討論表明，制備溫度會造成生物炭的表面空隙結(jié)構(gòu)、官能團的數(shù)量、種類等特性的不同，是影響生物炭對重金屬吸附性能的重要因素之一。但對于城市污泥掌握熱解溫度制備生物炭對重金屬Cr(Ⅵ)的吸附特性討論仍較少。本文針對不同熱解溫度制備污泥生物炭對重金屬Cr(Ⅵ)的吸附特性進行系統(tǒng)討論，以污泥為原料，不同溫度梯度熱解制備生物炭，對其性質(zhì)進行表征分析，在不同pH值、初始Cr(Ⅵ)濃度、吸附時間的條件下，討論熱解溫度對生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響，以期為生物炭對重金屬的吸附特性供應參考。

摘要

以城市剩余污泥為原料，于300,400,500,600℃溫度條件下制備生物炭，通過單因素靜態(tài)吸附試驗探討制備溫度對生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響。結(jié)果表明：在500℃以內(nèi)隨著溫度上升制備的生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附量增加，制備溫度高于500℃后變化不明顯；掃描電鏡(SEM)、比表面積(BET)、傅里葉紅外光譜(FTIR)表征結(jié)果顯示，熱解溫度對生物炭表面形貌和官能團組成有顯著影響；等溫模型及動力學擬合結(jié)果表明，生物炭吸附Cr(Ⅵ)為單分子層吸附、物理-化學復合吸附。熱解溫度對污泥制備生物炭吸附Cr(Ⅵ)的性能有顯著影響，最佳制備溫度為500℃，在此條件制備的生物炭對Cr(Ⅵ)的理論吸附量可達7.93mg/g。

01結(jié)果與爭論

1.材料的表征

1)污泥生物炭的基本性質(zhì)。

生物炭的基本理化性質(zhì)見表2。結(jié)果顯示：隨著制備溫度的上升，生物炭產(chǎn)率下降，pH值增大。這是由于在>300℃條件下，熱解過程以解聚、分解、脫氣反應為主，大量揮發(fā)性物質(zhì)排出，隨著熱解溫度增加，反應越徹底，因此產(chǎn)率逐步下降。當制備溫度>400℃，產(chǎn)率變化趨勢減緩，變化不大。同時，由于溫度上升，生物炭中的無機離子會結(jié)合形成更多的無機碳酸鹽等堿性物質(zhì)。此外，隨著制備溫度的上升，生物炭的比表面積增大，SB400的BET值相較SB300增加僅為2.7倍，而SB500的BET值相較SB300卻增加了36.6倍，由于500℃時，污泥中的微生物殘體等有機質(zhì)快速分解，揮發(fā)性物質(zhì)快速釋放和氣體的產(chǎn)生引起孔道大量生成，使BET值急劇增加。

2)污泥生物炭電鏡掃描(SEM)分析。

生物炭的掃描電鏡見圖1?？芍弘S著熱解溫度上升，形貌、尺寸更加勻稱，孔道結(jié)構(gòu)更加疏松，比表面積增加，有利于Cr(Ⅵ)集中到內(nèi)部，增加吸附量。

3)污泥生物炭紅外光譜(FTIR)分析。

生物炭的紅外(FTIR)圖譜見圖2?？芍荷锾康闹苽錅囟葘Ρ砻婀倌軋F的種類和數(shù)量存在肯定影響。①生物炭表面羥基(—OH)汲取峰(3250～3200cm-1)伸縮振動峰變?nèi)酰u基數(shù)量削減，由于溫度上升結(jié)合水的脫離和氫鍵結(jié)合的羥基漸漸斷裂；②烷烴中的—C—H(甲基—CH3和亞甲基—CH2)汲取峰(2960～2850cm-1)減弱或消逝，說明溫度上升，烷烴基團流失，生物炭芳香性變強；③1650～1580cm-1為芳烴上CC的伸縮振動峰變?nèi)酰?450～1370cm-1為C—H彎曲振動峰變?nèi)趸蛳牛鶊F芳香化程度提高，材料更加穩(wěn)定，增加更多的吸附點位提高吸附性能。

2.pH值對吸附性能的影響

溶液pH值影響生物炭的表面性質(zhì)和吸附質(zhì)的化學形態(tài)，是影響其吸附性能的重要因素之一。圖3為不同pH值下生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能?？芍何搅侩S著pH值降低，這與Park等的討論結(jié)論全都，低pH時生物炭表面帶正電荷吸附高pH時帶負電荷排斥且OH-和競爭吸附位點，導致吸附力量下降；在pH為4.0～10.0時SB500吸附力量最強，SB300吸附力量最差，可能是由于SB500具有較大比表面積，吸附位點充分，雖然SB600擁有更大的比表面積和空隙率，但熱解溫度越高，表面羥基、羧基等含氧官能團削減，氫鍵斷裂，導致SB600吸附力量減弱。

3.吸附等溫模型

不同初始濃度條件下生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附量見圖4a?？芍何搅侩S著初始濃度增加而漸漸增加，當時始濃度達到100mg/L以上，吸附漸漸趨于飽和。對比可知，在試驗初始濃度范圍內(nèi)，SB500和SB600對Cr(Ⅵ)的吸附量均高于SB300和SB400，說明隨著制備溫度的上升，制得的生物炭對Cr(Ⅵ)吸附力量增加。采納Langmuir和Freundlich方程對試驗結(jié)果進行擬合，結(jié)果見圖4b、c和表3。無論是哪種生物炭，Langmuir模型相關(guān)性系數(shù)均高于Freundlich模型，表明Langmuir模型能更好地描述該吸附過程，可推斷此吸附為單分子層吸附。而對比Langmuir模型計算得到的理論吸附量(Qe)可知，SB500具有較高的理論吸附量(7.93mg/g)，這是由于相較于SB300和SB400，SB500擁有較大比表面積；而與SB600相比，SB500含有更豐富的含氧官能團，可通過氧化還原、絡合作用增加對Cr(Ⅵ)吸附量。由Freundlich模型擬合參數(shù)得出，幾種生物炭的1/n值均>0.5，說明污泥生物炭對Cr(Ⅵ)為“優(yōu)待型”吸附。

4.吸附動力學試驗

吸附速率試驗及吸附動力學擬合結(jié)果如圖5所示。可知：污泥生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附量均為初期快速增加，隨后緩慢增加，最終達到動態(tài)平衡。SB500、SB600達到動態(tài)平衡時間更長。這是由于2種生物炭具有更為發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)，孔內(nèi)集中時間較長。同時對比幾種生物炭的最終吸附量，能看出500℃制備的污泥生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附量最高，這與等溫模型的結(jié)論全都。

圖5動力學、顆粒內(nèi)集中模型擬合結(jié)果對比準一階、二階動力學和顆粒內(nèi)集中模型擬合試驗參數(shù)見表4。準二階動力學模型擬合結(jié)果更好(R2>0.994)，其理論最大吸附量Qe(3.90,4.22,6.72,6.48mg/g)更接近實際吸附量(3.77,4.21,6.61,6.24mg/g)，說明此吸附過程受化學吸附的影響。顆粒內(nèi)集中模型表明生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程并非受顆粒內(nèi)集中唯一掌握，還受其他步驟共同影響。K1>K2，表明此吸附過程主要為表面單層吸附。

02結(jié)論

1)在制備溫度為300～500℃內(nèi)生物炭的Cr(Ⅵ)吸附力量隨著熱解溫度上升顯著增加；但連續(xù)上升制備溫度，500～600℃內(nèi)變化不明顯，500℃是制備污泥生物炭的最佳溫度。

2)Langmuir等溫模型和準二級動力學模型能夠更好地描述生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程，均為“優(yōu)待型”吸附。

3)表征結(jié)果表明：隨著熱解溫度的上升，生物炭的BET增大，表面異構(gòu)化程度增加，含氧團能團削減，芳香化增加。這些變化是生物炭吸附Cr(Ⅵ)差異的主要緣由。

鉻(Cr)主要來源于鉻礦開采、皮革鞣制、電鍍等行業(yè)，以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)存在于環(huán)境中。Cr(Ⅵ)是世界公認的致癌物質(zhì)，因具有毒性高、遷移性強、易生物富集等特點而備受關(guān)注。生物炭對Cr(Ⅵ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等重金屬有較好的吸附性能，具備來源廣泛(作物秸稈、木質(zhì)垃圾、市政污泥等)、性能穩(wěn)定、制作成本低等顯著特點，在重金屬污染治理中得到了深化討論。

近年來，我國污水處理設施不斷完善，估計到2022年污泥年產(chǎn)量將突破6000萬t(含水率80%)，污泥富含大量不穩(wěn)定有機物、病原體、重金屬等物質(zhì)，若處理不當將造成嚴峻的二次污染。但污泥也是一種潛在資源，將其熱解制備成生物炭能夠?qū)崿F(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化、無害化，且可回收具有能源價值的生物油、生物氣，同時生物炭可作為吸附劑處理污水中的重金屬。因此，將污泥熱解制備生物炭具備可觀的經(jīng)濟與環(huán)境效益，近年來已成為該領域的討論熱點。大量討論表明，制備溫度會造成生物炭的表面空隙結(jié)構(gòu)、官能團的數(shù)量、種類等特性的不同，是影響生物炭對重金屬吸附性能的重要因素之一。但對于城市污泥掌握熱解溫度制備生物炭對重金屬Cr(Ⅵ)的吸附特性討論仍較少。本文針對不同熱解溫度制備污泥生物炭對重金屬Cr(Ⅵ)的吸附特性進行系統(tǒng)討論，以污泥為原料，不同溫度梯度熱解制備生物炭，對其性質(zhì)進行表征分析，在不同pH值、初始Cr(Ⅵ)濃度、吸附時間的條件下，討論熱解溫度對生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響，以期為生物炭對重金屬的吸附特性供應參考。

摘要

以城市剩余污泥為原料，于300,400,500,600℃溫度條件下制備生物炭，通過單因素靜態(tài)吸附試驗探討制備溫度對生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響。結(jié)果表明：在500℃以內(nèi)隨著溫度上升制備的生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附量增加，制備溫度高于500℃后變化不明顯；掃描電鏡(SEM)、比表面積(BET)、傅里葉紅外光譜(FTIR)表征結(jié)果顯示，熱解溫度對生物炭表面形貌和官能團組成有顯著影響；等溫模型及動力學擬合結(jié)果表明，生物炭吸附Cr(Ⅵ)為單分子層吸附、物理-化學復合吸附。熱解溫度對污泥制備生物炭吸附Cr(Ⅵ)的性能有顯著影響，最佳制備溫度為500℃，在此條件制備的生物炭對Cr(Ⅵ)的理論吸附量可達7.93mg/g。

01結(jié)果與爭論

1.材料的表征

1)污泥生物炭的基本性質(zhì)。

生物炭的基本理化性質(zhì)見表2。結(jié)果顯示：隨著制備溫度的上升，生物炭產(chǎn)率下降，pH值增大。這是由于在>300℃條件下，熱解過程以解聚、分解、脫氣反應為主，大量揮發(fā)性物質(zhì)排出，隨著熱解溫度增加，反應越徹底，因此產(chǎn)率逐步下降。當制備溫度>400℃，產(chǎn)率變化趨勢減緩，變化不大。同時，由于溫度上升，生物炭中的無機離子會結(jié)合形成更多的無機碳酸鹽等堿性物質(zhì)。此外，隨著制備溫度的上升，生物炭的比表面積增大，SB400的BET值相較SB300增加僅為2.7倍，而SB500的BET值相較SB300卻增加了36.6倍，由于500℃時，污泥中的微生物殘體等有機質(zhì)快速分解，揮發(fā)性物質(zhì)快速釋放和氣體的產(chǎn)生引起孔道大量生成，使BET值急劇增加。

2)污泥生物炭電鏡掃描(SEM)分析。

生物炭的掃描電鏡見圖1?？芍弘S著熱解溫度上升，形貌、尺寸更加勻稱，孔道結(jié)構(gòu)更加疏松，比表面積增加，有利于Cr(Ⅵ)集中到內(nèi)部，增加吸附量。

3)污泥生物炭紅外光譜(FTIR)分析。

生物炭的紅外(FTIR)圖譜見圖2?？芍荷锾康闹苽錅囟葘Ρ砻婀倌軋F的種類和數(shù)量存在肯定影響。①生物炭表面羥基(—OH)汲取峰(3250～3200cm-1)伸縮振動峰變?nèi)?，羥基數(shù)量削減，由于溫度上升結(jié)合水的脫離和氫鍵結(jié)合的羥基漸漸斷裂；②烷烴中的—C—H(甲基—CH3和亞甲基—CH2)汲取峰(2960～2850cm-1)減弱或消逝，說明溫度上升，烷烴基團流失，生物炭芳香性變強；③1650～1580cm-1為芳烴上CC的伸縮振動峰變?nèi)酰?450～1370cm-1為C—H彎曲振動峰變?nèi)趸蛳?，基團芳香化程度提高，材料更加穩(wěn)定，增加更多的吸附點位提高吸附性能。

2.pH值對吸附性能的影響

溶液pH值影響生物炭的表面性質(zhì)和吸附質(zhì)的化學形態(tài)，是影響其吸附性能的重要因素之一。圖3為不同pH值下生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能。可知：吸附量隨著pH值降低，這與Park等的討論結(jié)論全都，低pH時生物炭表面帶正電荷吸附高pH時帶負電荷排斥且OH-和競爭吸附位點，導致吸附力量下降；在pH為4.0～10.0時SB500吸附力量最強，SB300吸附力量最差，可能是由于SB500具有較大比表面積，吸附位點充分，雖然SB600擁有更大的比表面積和空隙率，但熱解溫度越高，表面羥基、羧基等含氧官能團削減，氫鍵斷裂，導致SB600吸附力量減弱。

3.吸附等溫模型

不同初始濃度條件下生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附量見圖4a?？芍何搅侩S著初始濃度增加而漸漸增加，當時始濃度達到100mg/L以上，吸附漸漸趨于飽和。對比可知，在試驗初始濃度范圍內(nèi)，SB500和SB600對Cr(Ⅵ)的吸附量均高于SB300和SB400，說明隨著制備溫度的上升，制得的生物炭對Cr(Ⅵ)吸附力量增加。采納Langmuir和Freundlich方程對試驗結(jié)果進行擬合，結(jié)果見圖4b、c和表3。無論是哪種生物炭，Langmuir模型相關(guān)性系數(shù)均高于Freundlich模型，表明Langmuir模型能更好地描述該吸附過程，可推斷此吸附為單分子層吸附。而對比Langmuir模型計算得到的理論吸附量(Qe)可知，SB500具有較高的理論吸附量(7.93mg/g)，這是由于相較于SB300和SB400，SB500擁有較大比表面積；而與SB600相比，SB500含有更豐富的含氧官能團，可通過氧化還原、絡合作用增加對Cr(Ⅵ)吸附量。由Freundlich模型擬合參數(shù)得出，幾種生物炭的1/n值均>0.5，說明污泥生物炭對Cr(Ⅵ)為“優(yōu)待型”吸附。

4.吸附動力學試驗

吸附速率試驗及吸附動力學擬合結(jié)果如圖5