最新物理化學(xué)課件(天大第五版)05-02

上次課主要內(nèi)容1.摩爾反應(yīng)的Gibbs函數(shù)與親和勢(shì)2.理想氣體反應(yīng)的等溫方程3.理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)04.理想氣體反應(yīng)的K°、Kp、Kcθ、Ky及Kn5.有純凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)對(duì)于純凝聚相與理想氣體間的化學(xué)反應(yīng),其K°的表達(dá)式中,只保留各氣體的分壓11.Vant’Hoff等壓方程的熱力學(xué)推導(dǎo)范特荷甫等壓方程§5.4溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響TemperatureDependenceofEquilibriumConstant2范特荷甫等容方程32.等壓方程的應(yīng)用隨溫度升高而增大隨溫度升高而減小與溫度無關(guān)4（1）ΔrHm°可視為常數(shù)時(shí)5（2）ΔrHm°不為常數(shù)時(shí)6例：在高溫下，二氧化碳分解反應(yīng)為：

2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)在100kPa下，CO2(g)的解離度在1000K時(shí)為2.5×10-5，1400K時(shí)為1.27×10-2

。假定ΔrHm°不隨溫度變化，試求1000K時(shí)反應(yīng)ΔrGm°的及ΔrSm°解：

2CO2(g)=====2CO(g)+O2(g)nB,0100nB(平衡)1－α

α1/2α781.壓力的影響2.隋性組分的影響例如:C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)N2+3H2=2NH3增加隋性組分與減壓效果相同§5.5其它因素對(duì)平衡的影響93.反應(yīng)物的最合適配比當(dāng)反應(yīng)物按照反應(yīng)式計(jì)量系數(shù)配比時(shí)，產(chǎn)物的濃度最大10當(dāng)系統(tǒng)中一種或幾種物質(zhì)同時(shí)參加兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡是指其中所有的化學(xué)反應(yīng)均達(dá)到平衡態(tài)，稱作同時(shí)平衡。在以上三個(gè)反應(yīng)中只有兩個(gè)是獨(dú)立的在研究同時(shí)反應(yīng)平衡問題時(shí)，首先需確定系統(tǒng)中有幾個(gè)獨(dú)立反應(yīng)?！?.6同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算11例：600K時(shí)，已知CH3Cl(g)和H2O(g)作用生成CH3OH(g)時(shí)，CH3OH(g)可繼續(xù)分解為(CH3)2O(g)，即下列平衡同時(shí)存在:(1)CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)K1°=0.00154K2°=10.6

今以等物質(zhì)的量的CH3Cl(g)和H2O(g)開始反應(yīng),求CH3Cl(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。解：設(shè)起始時(shí)CH3Cl(g)和H2O(g)的物質(zhì)的量分別為1mol，平衡時(shí)CH3Cl(g)減少了xmol，(CH3)2O(g)增加了ymol若只進(jìn)行第一個(gè)反應(yīng),則平衡時(shí)各氣體的物質(zhì)的量為CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-x

x

x12但實(shí)際上兩個(gè)反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的,達(dá)平衡時(shí)應(yīng)為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x

1-x

x

x(2)

2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)

x

1-x

-2y

y

+y

+y

–2y∑nB=[(1-x)+(1-x+y)+(x-2y)+x+y]mol=2mol∵∑νB=0∴K°=Kn13

計(jì)算同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則

(1)首先確定有幾個(gè)獨(dú)立反應(yīng)(反應(yīng)相互間沒有線性組合關(guān)系)；

(2)在同時(shí)平衡時(shí)，任一反應(yīng)組分，無論同時(shí)參加幾個(gè)反應(yīng)，其濃度(或分壓)只有一個(gè)，它同時(shí)滿足該組分所參與的各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式；

(3)同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)K

與同溫度下該反應(yīng)單獨(dú)存在時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

相同。

141.實(shí)際氣體化學(xué)反應(yīng)=0逸度商§5.7實(shí)際系統(tǒng)的化學(xué)平衡ChemicalEquilibriumofRealGasesReactions15逸度因子的組合16實(shí)際氣體平衡組成的計(jì)算17以活度表示的平衡常數(shù)2.液態(tài)混合物中化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)恒溫恒壓下，化學(xué)反應(yīng)等溫方程為：由平衡條件得出18以摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)活度因子的組合19若將液態(tài)溶液中的化學(xué)反應(yīng)表示為：其中A表示溶劑，B表示各種溶質(zhì)。若vA<0

，則溶劑為反應(yīng)物；若vA>0

，則溶劑為產(chǎn)物；若vA=0

，則溶劑未參加反應(yīng)，只有溶質(zhì)與溶質(zhì)的反應(yīng)。把它們代入，得等溫方程：常壓下溶劑A與溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：3.溶液中化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)20以活度表示的平衡常數(shù)在化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，在一定溫度下，是定值，所以由的定義有：21以濃度表示的平衡常數(shù)活度因子的組合理想稀溶液22例：在250℃,壓力為202.70kPa下,