脲醛樹(shù)脂膠粘劑

1涂料與膠粘劑主講：陳鵬材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院2016年3月2氨基樹(shù)脂：是指尿素、三聚氰胺等氨基化合物與醛類(lèi)反應(yīng)所生成的合成樹(shù)脂的總稱(chēng)。主要用于膠接木質(zhì)材料。特點(diǎn)：無(wú)色透明，耐光性好，毒性較小，可室溫或加熱固化，工藝性良好，價(jià)格便宜；但耐水性差，性能脆，強(qiáng)度較低。

第三章

脲醛樹(shù)脂膠粘劑3

3.1.1

概述

3.1.2

合成脲醛樹(shù)脂的原料

3.1.3

脲醛樹(shù)脂形成原理

3.1.4

影響脲醛樹(shù)脂形成和性能的因素

3.1.5

脲醛樹(shù)脂的合成

3.1.6

脲醛樹(shù)脂膠粘劑的改性

3.1脲醛樹(shù)脂膠粘劑（UF）43.2.1

概述

3.2.2

影響三聚氰胺樹(shù)脂形成和質(zhì)量的因素

3.2.3

三聚氰胺樹(shù)脂合成工藝

3.2.4三聚氰胺-尿素-甲醛共縮聚樹(shù)脂

3.2三聚氰胺樹(shù)脂膠粘劑（MF）5脲醛樹(shù)脂膠粘劑（Urea-FormaldehydeResinAdhesives）：是尿素與甲醛在催化劑（堿性或酸性催化劑）作用下，縮聚而成的初期脲醛樹(shù)脂；在固化劑或助劑作用下，形成不溶、不熔的末期樹(shù)脂。

3.1脲醛樹(shù)脂膠粘劑（UF）3.1.1概述6首次合成：1844年，B.Tollens工業(yè)生產(chǎn)：1929年，IG公司用于膠接木材，作為膠合板和刨花板生產(chǎn)用膠粘劑此后：迅速發(fā)展，木材工業(yè)用量最大的膠，是人造板生產(chǎn)的主要膠種。我國(guó)：1957年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)，1962年成為膠合板生產(chǎn)的主要膠粘劑，目前已成為我國(guó)人造板生產(chǎn)的主要膠種?！锇l(fā)展歷史7木材膠粘劑紡織品、紙張、樂(lè)器等的粘接涂料★應(yīng)用領(lǐng)域8液狀（糖漿狀或乳狀）：水溶液，人造板膠粘劑最常用，液狀UF一般可貯存2-6個(gè)月。粉狀：開(kāi)始應(yīng)用較多，性能穩(wěn)定，貯存期可長(zhǎng)達(dá)1-2年。泡沫狀：應(yīng)用較少。膏狀：應(yīng)用較少?！锂a(chǎn)品狀態(tài)9（1）由于含有大量的羥甲基和酰胺基，能溶于水，有較好的膠接性能；（2）可室溫或加溫100℃以上很快固化；（3）與PF相比，固化后膠層無(wú)顏色，不污染制品；（4）膠接強(qiáng)度比動(dòng)、植物膠高；（5）毒性較小，但固化時(shí)會(huì)放出刺激性的甲醛；脲醛樹(shù)脂膠粘劑的特性10（6）制造容易、價(jià)格便宜；（7）耐光性好，較耐老化；（8）工藝性好，使用方便；（9）脆性大，固化過(guò)程易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力引起龜裂；（10）耐水性和膠接強(qiáng)度低于酚醛樹(shù)脂膠。脲醛樹(shù)脂膠粘劑的特性11★主要問(wèn)題游離甲醛釋放耐水性老化性12一、尿素＊?jiǎng)e名：脲，學(xué)名碳酰胺＊分子式：CO(NH2)2＊分子量：60.06＊熔點(diǎn)：135℃

3.1脲醛樹(shù)脂膠粘劑（UF）3.1.2合成脲醛樹(shù)脂的原料13＊外觀：無(wú)色針狀結(jié)晶或白色結(jié)晶＊溶解性：極易溶于水，水溶液呈弱堿性；易吸濕結(jié)塊。＊穩(wěn)定性：在稀酸或稀堿中很不穩(wěn)定：在稀堿中加熱至50℃以上時(shí)放出氨；在稀酸中放出二氧化碳。＊主要用途：農(nóng)業(yè)肥料、樹(shù)脂、塑料、醫(yī)藥、食品等工業(yè)原料。3.1.2合成脲醛樹(shù)脂的原料14二、甲醛＊分子式：CH2O＊分子量：30.03＊沸點(diǎn)：-19.5℃＊外觀：無(wú)色、強(qiáng)烈特殊刺激性氣味的氣體＊毒性：有毒，致癌物質(zhì)，重點(diǎn)控制對(duì)象。3.1.2合成脲醛樹(shù)脂的原料15濃度0.15-0.3mg/m3：刺激眼睛和呼吸道粘膜★甲醛危害濃度2.4-3.6mg/m3：刺激呼吸道粘膜、皮膚，灼傷我國(guó)規(guī)定：一般空氣≤1.0mg/m3：生產(chǎn)車(chē)間≤3.0mg/m3嚴(yán)重中毒：失去知覺(jué)、死亡16＊溶解性：易溶于水，但聚合度>3的聚甲醛為微溶于水的沉淀，在<50℃下加熱可溶解。＊工業(yè)用甲醛水溶液（福爾馬林）：無(wú)色透明液體，為甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物?；烊腓F等物質(zhì)為淡黃色，其甲醛含量一般為36-37%。貯存期3個(gè)月。3.1.2合成脲醛樹(shù)脂的原料17＊反應(yīng)性：易被氧化成甲酸，極易聚合形成多聚甲醛HOCH2O(CH2O)nH。＊其它反應(yīng)性：在堿性介質(zhì)中發(fā)生歧化反應(yīng)生成甲酸和甲醇；與氨反應(yīng)生成六次甲基四胺和鹽酸；與聚乙烯醇、淀粉和纖維素等羥甲基化合物的反應(yīng)。3.1.2合成脲醛樹(shù)脂的原料18＊甲醇作用：阻聚，過(guò)多會(huì)降低甲醛與尿素的反應(yīng)速度。含量8-12%。＊主要應(yīng)用：重要工業(yè)原料，合成樹(shù)脂、合成纖維、醫(yī)藥、塑料防腐劑及還原劑等產(chǎn)品領(lǐng)域。3.1.2合成脲醛樹(shù)脂的原料19其它原料＊?dú)溲趸c＊甲酸＊氯化銨＊六次甲基四胺等3.1.2合成脲醛樹(shù)脂的原料20（一）加成反應(yīng)加成反應(yīng)：尿素與甲醛水溶液在中性或弱堿性介質(zhì)中，首先進(jìn)行的羥甲基化反應(yīng)（加成反應(yīng)），生成一羥、二羥和三羥甲基脲同系物?？s聚產(chǎn)物的單體3.1.3脲醛樹(shù)脂形成機(jī)理21尿素水合甲醛一羥甲基脲白色固體，熔點(diǎn)111-113℃1mol尿素與<1mol的甲醛反應(yīng)一羥甲基脲3.1.3脲醛樹(shù)脂形成機(jī)理221mol尿素與>1mol的甲醛反應(yīng)二羥甲基脲三羥甲基脲二羥甲基脲白色微晶體，熔點(diǎn)121-126℃+CH2O三羥甲基脲23以上兩個(gè)反應(yīng)可同時(shí)被酸（H+）和堿（OH-）所催化，但堿的催化效應(yīng)較大。3.1.3脲醛樹(shù)脂形成機(jī)理24＊尿素與甲醛等摩爾比、中性條件：尿素、甲醛、一羥甲脲和二羥甲脲四個(gè)組分的平衡。＊尿素與甲醛摩爾比大于1∶1(尤其是摩爾比大于1∶2)：二羥甲脲進(jìn)一步與甲醛加成生成三羥甲脲。＊反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：生成一羥甲脲、二羥甲脲和三羥甲脲的速度比為9∶3∶1，即其反應(yīng)能力隨引入羥甲基而依次降低。因此生成一羥甲脲和二羥甲脲是決定脲醛樹(shù)脂理化性能有意義的產(chǎn)物?！锛映煞磻?yīng)特點(diǎn)25（二）縮聚反應(yīng)加成反應(yīng)，在尿素分子中引入羥甲基，從而導(dǎo)致縮聚反應(yīng)的發(fā)生。縮聚反應(yīng)在堿性和酸性條件下都能進(jìn)行，但堿性條件下進(jìn)行得很慢，故工業(yè)上合成UF均在酸性條件下進(jìn)行。

酸性條件下的縮聚反應(yīng)：在稀酸水溶液中，主要的縮聚反應(yīng)是由羥甲脲間或羥甲脲與尿素間發(fā)生的反應(yīng)。（1）一羥甲脲與尿素間的縮聚反應(yīng)

NH2CONHCH2OH+NH2CONH2→NH2CONHCH2NHCONH2+H2O

★加成反應(yīng)機(jī)理26（2）二羥甲脲與尿素間的縮聚反應(yīng)OHCH2NHCONHCH2OH+NH2CONH2→OHCH2NHCONHCH2NHCONH2+H2O（3）一羥甲脲間的縮聚反應(yīng)NH2CONHCH2OH+NH2CONHCH2OH→NH2CONHCH2NHCONHCH2OH+H2O（4）一羥甲脲與二羥甲脲間的縮聚反應(yīng)2NH2CONHCH2OH+OHCH2NHCONHCH2OH→

（5）二羥甲脲間的縮聚反應(yīng)OHCH2NHCONHCH2OH+OHCH2NHCONHCH2OH→

★加成反應(yīng)機(jī)理27（4）一羥甲脲與二羥甲脲間的縮聚反應(yīng)2NH2CONHCH2OH+OHCH2NHCONHCH2OH→HO2HCHNOCHNCH2NHCONHCH2HNCONHCH2OH

（5）二羥甲脲間的縮聚反應(yīng)OHCH2NHCONHCH2OH+OHCH2NHCONHCH2OH→OHCH2NHCONHCH2OCH2NHCONHCH2OH+H2O

→OHCH2NHCONHCH2NHCONHCH2OH+H2O+CH2O28為此，樹(shù)脂分子中既有羥甲基（—CH2OH），又有次甲基鍵（—CH2—）。這兩種基團(tuán)的比例，對(duì)脲醛樹(shù)脂的粘度、水混和性、穩(wěn)定性、貯存期及固化速度等性能均有很大影響。堿性條件縮聚反應(yīng)：其生成的縮聚物分子中是次甲基鍵（—CH2—）和醚鍵（—CH2OCH2—）。而醚鍵是由羥甲基與羥甲基間的縮聚脫水形成的。3.1.3脲醛樹(shù)脂形成機(jī)理29如二羥甲脲和二羥甲脲的縮聚脫水：HOCH2NHCONHCH2OH+HOCH2NHCONHCH2OH→HOCH2NHCONHCH2OCH2NHCONHCH2OH+H2OHOCH2NHCONHCH2OCH2NHCONHCH2OHHOCH2NHCONHCH2NHCONHCH2OH+CH2OΔ羥甲基在中性或弱堿性水溶液中較為穩(wěn)定，特別是在有游離甲醛存在的條件下更加穩(wěn)定，故縮聚反應(yīng)進(jìn)行得很慢；同時(shí)，生成的醚鍵也不穩(wěn)定，在酸、堿和溫度作用下易分解，生成次甲基鍵并放出甲醛。3.1.3脲醛樹(shù)脂形成機(jī)理30脲醛樹(shù)脂為分子量400-600并相互間不能分離的不同低分子聚合物的混合物。它可長(zhǎng)期貯存或在溫度和促進(jìn)劑或僅在促進(jìn)劑的作用下，樹(shù)脂從線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為體型結(jié)構(gòu)，即轉(zhuǎn)變成不溶、不熔的熱固性脲醛樹(shù)脂。熱固性UF的體型結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，但一般認(rèn)為是下面的結(jié)構(gòu)（見(jiàn)下頁(yè)）：在充分交聯(lián)的理想的固化結(jié)構(gòu)中，分子鏈間應(yīng)該完全由次甲基鏈連接起來(lái)，并不存在（—NH—）和羥甲基（—CH2OH），但實(shí)際的固化結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，當(dāng)中還保留有相當(dāng)數(shù)量的亞氨基（—NH—）和羥甲基（—CH2OH）基團(tuán)，同時(shí)存在一些醚鍵。（三）樹(shù)脂的固化31

┅─NH─CH2—N—CH2—O—CH2—N—CH2—N—┅

┅—N—┅│

│

│

│C=OC=OC=O

CH2│

│

│

│CH2—O—CH2—NN—CH2—N—CH2—O—CH2—N│

│

│

│┅—NCH2

CH2

││

│

│

│CH2

N———CH2————NHOCH2—NHC=O│

│

│

│

│

┅—NC=OC=OC=O││

│

│

│

│CO—N—CH2—N———CH2————N—CH2—O—CH2—N—CH2—N—┅│┇注：—NH—亞氨基，—CH2—次甲基，—CH2O羥甲基，—O—醚32注意：脲醛樹(shù)脂的固化必須在要求的條件下進(jìn)行。這是因?yàn)椋海?）樹(shù)脂中若存在的羥甲基（—CH2OH）和醚鍵越多，樹(shù)脂在固化過(guò)程中釋放的甲醛和脫水量將越多；（2）若醚鍵在固化過(guò)程中不分解，將嚴(yán)重降低樹(shù)脂體型結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度，樹(shù)脂的理化性能將隨之惡化；（3）樹(shù)脂固化結(jié)構(gòu)中游離的羥甲基等親水基團(tuán)數(shù)量過(guò)多，樹(shù)脂的強(qiáng)度和耐水性將會(huì)顯著降低。3.1.3脲醛樹(shù)脂形成機(jī)理33脲醛樹(shù)脂的生成分兩個(gè)階段：加成階段和縮聚階段。第一階段：堿性介質(zhì)中甲醛與尿素的加成階段，它取決于尿素與甲醛的摩爾比，可生成一羥甲基脲、二羥甲基脲、三羥甲基脲（四羥甲基脲從未被分離出來(lái)）羥甲基化合物進(jìn)一步反應(yīng)生成具有二亞甲基醚鏈節(jié)的二聚體或多聚體和Uron環(huán)衍生物。第二階段：酸性介質(zhì)中羥甲基脲的縮聚階段，生成具有亞甲基鏈節(jié)的高分子化合物（水溶或水不溶的預(yù)聚物）。脲醛樹(shù)脂經(jīng)典理論－－小結(jié)34固化：UF為熱固性樹(shù)脂，當(dāng)pH值降至3.0-4.0時(shí)，立即固化；在固化過(guò)程中，樹(shù)脂的一些具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)，如-CH2OH之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成-CH2-、CH2O、H2O，使樹(shù)脂交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，變成不溶、不熔的白色塊狀物。結(jié)構(gòu)：未固化前，UF是由取代脲和亞甲基或少量的二亞甲基鏈節(jié)交替重復(fù)生成的多分散性聚合物；固化時(shí)，這些分子之間通過(guò)羥甲基（或甲醛，或-CH2OCH2-的分解產(chǎn)物）與-NH-等反應(yīng)形成-CH2-的交聯(lián)，成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。未對(duì)UF分子形態(tài)做過(guò)明確描述，一般認(rèn)為UF應(yīng)該是水溶的或水分散的無(wú)序狀態(tài)。35用不同條件生產(chǎn)UF的可能性和質(zhì)量，取決于尿素與甲醛初期的加成反應(yīng)及其產(chǎn)物。在尿素與甲醛在縮聚形成樹(shù)脂的過(guò)程中，其全部反應(yīng)有數(shù)種不同的反應(yīng)歷程、反應(yīng)程度和不同平衡常數(shù)的加成、縮聚及分解反應(yīng)在平行地進(jìn)行著，并且官能團(tuán)在不斷反應(yīng)，價(jià)鍵在重新結(jié)合?？s聚反應(yīng)包括價(jià)鍵的形成和水分的析出，因而樹(shù)脂的分子量不斷增長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)在不斷變化，其羥甲基和亞甲基的比例，對(duì)UF的許多性能如粘度、貯存穩(wěn)定性、水溶性、固化速度等的影響很大。而羥甲基和亞甲基的比例取決于尿素與甲醛的摩爾比、反應(yīng)PH值、反應(yīng)的溫度和時(shí)間等。下面就重點(diǎn)介紹影響UF質(zhì)量的因素3.1.4影響脲醛樹(shù)脂質(zhì)量的因素36合成熱固性脲醛樹(shù)脂的尿素與甲醛的摩爾比不能大于1，即甲醛的摩爾數(shù)不能小于1，甲醛必須過(guò)量。尿素與甲醛的摩爾比對(duì)UF主要有以下幾大影響：（1）游離甲醛：游離甲醛的含量在極大程度上取決于尿素與甲醛的摩爾比。摩爾比增加，UF中的游離甲醛含量也增加，這是因?yàn)椴徽撌羌映煞磻?yīng)還是縮聚反應(yīng)，尿素分子中氨基剩余氫原子的反應(yīng)活性，隨著引入羥甲基數(shù)量的增加而依次降低。故，甲醛摩爾數(shù)越高，即游離甲醛過(guò)量越多，殘存于UF中成為游離的甲醛含量就越高。因此，降低摩爾比是降低UF游離甲醛含量最有效的辦法。但降低摩爾比，會(huì)使UF的固化速度、穩(wěn)定性、貯存期等隨之惡化的可能，應(yīng)加以考慮。（一）尿素與甲醛的摩爾比37（2）耐水性：尿素與甲醛的摩爾比是影響耐水性的一個(gè)主要原因。概念：是指固化后體型結(jié)構(gòu)的UF樹(shù)脂對(duì)水的抵抗能力，它取決于固體樹(shù)脂中的親水基團(tuán)的數(shù)量。水可水解膠接界面和UF。摩爾比過(guò)高，即甲醛過(guò)量過(guò)多，將導(dǎo)致殘留較多的羥甲基（親水基團(tuán)），樹(shù)脂的耐水性下降；相反，摩爾比過(guò)低，即甲醛不足或過(guò)量甚微，將導(dǎo)致亞氨基增加或樹(shù)脂交聯(lián)度降低，同樣，樹(shù)脂的耐水性下降。（3）固化時(shí)間：隨甲醛與尿素摩爾比的增加而縮短。注意：尿素的分次加入（改變各反應(yīng)階段的摩爾比），對(duì)樹(shù)脂的反應(yīng)速度、樹(shù)脂結(jié)構(gòu)、質(zhì)量等都是密切相關(guān)。好處：①降低游離甲醛含量；②改善UF質(zhì)量；③延長(zhǎng)樹(shù)脂適用期；④提高樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性。38PH值在7.5以上時(shí)，很少發(fā)生縮聚反應(yīng)，但加成反應(yīng)在此附近開(kāi)始，且反應(yīng)速度隨PH值的升高而加快；但當(dāng)PH值達(dá)到11-13時(shí)，一羥甲脲和二羥甲脲的形成極慢，導(dǎo)致羥甲基化不完全，游離甲醛含量升高及影響其它性能；堿性條件下縮聚時(shí)，羥甲基之間不能直接形成次—CH2—，而是縮聚脫水形成二亞甲基醚鍵（—CH2—O—CH2—），它又進(jìn)一步分解放出甲醛，形成—CH2—，反應(yīng)速度很慢；

PH值降低（酸性越強(qiáng)），縮聚反應(yīng)越快，易生成不含羥甲基的聚次甲脲沉淀，游離甲醛含量增加，樹(shù)脂適用期縮短，水混和性降低。因此，加成反應(yīng)PH=7.5-8.0下可充分進(jìn)行，當(dāng)形成足夠用的羥甲基之后，將反應(yīng)緩慢轉(zhuǎn)為酸性（PH=4-6）進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成亞甲基鍵和少量醚鍵連接的UF。UF在酸性條件下縮聚（固化），在中性或弱堿性條件下貯存待用（降低縮聚反應(yīng)速度，增加穩(wěn)定性，延長(zhǎng)貯存期）。（二）反應(yīng)介質(zhì)的PH值39

硫酸鹽：使反應(yīng)液的pH值顯著下降，導(dǎo)致各種反應(yīng)速度加快和反應(yīng)溫度急劇升高；含量增加，樹(shù)脂粘度增加、固體含量下降和水混和性下降，貯存期下降，膠接強(qiáng)度降低。不應(yīng)超過(guò)0.01%。

12341.41.82.22.63.0膠合板膠接強(qiáng)度（MPa）

20圖2—2硫酸鹽含量不同的樹(shù)脂其貯存期與膠接強(qiáng)度的關(guān)系（U:F=1:1.66）

貯存時(shí)間（d）50601.硫酸鹽含量為0.0%；2.硫酸鹽含量為0.02%；

1030403.硫酸鹽含量為0.035%；4.硫酸鹽含量為0.05%。（三）原材料質(zhì)量※尿素雜質(zhì)40

縮二脲：當(dāng)其低于1.5%時(shí)，對(duì)采用高摩爾比合成的UF的合成工藝和樹(shù)脂性能影響不大；對(duì)采用低摩爾（如1∶1.3）合成低游離甲醛UF時(shí)，縮二脲含量>1%時(shí)就顯示出影響了；含量越高，樹(shù)脂在貯存期間的羥甲基含量下降越明顯，貯存穩(wěn)定性越差。不應(yīng)超過(guò)0.7%。

游離氨：能提高縮聚反應(yīng)初期階段及補(bǔ)加尿素再縮聚階段的介質(zhì)PH值；但當(dāng)含量高于0.015%時(shí)，樹(shù)脂的固化時(shí)間延長(zhǎng)和貯存穩(wěn)定性降低。不應(yīng)超過(guò)0.015%。41※甲醛雜質(zhì)甲醛濃度：對(duì)反應(yīng)速度有明顯影響。一般工業(yè)用甲醛濃度37±0.5%。甲酸和甲醇含量：甲酸——影響pH值（2.8-3.8），其含量不應(yīng)高于0.05%-0.1%。甲醇——阻礙縮聚反應(yīng)，影響樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性，使固化后樹(shù)脂吸水性上升，濃度為37%-41%的甲醛需加6-12%的甲醇，濃度30%的甲醛加少量甲醇（0.05-1%）即可。42鐵含量：較多時(shí)，在反應(yīng)初期加速甲醛氧化；后期固化時(shí)，延長(zhǎng)固化時(shí)間，膠層顏色變成黃褐色。在反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間既有單獨(dú)作用又有聯(lián)合其它因素共同作用。不加甲醇→UF預(yù)縮液→甲醛：尿素：水=50：20：30（質(zhì)量比）3.1.4影響脲醛樹(shù)脂質(zhì)量的因素43（四）反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度：對(duì)反應(yīng)速度、游離甲醛含量膠樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性等的影響較為明顯；過(guò)高（酸性介質(zhì)），出現(xiàn)凝膠，易形成次甲脲沉淀；過(guò)低，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)樹(shù)脂聚合度低、粘度低等。應(yīng)視各反應(yīng)階段的具體條件而定，酸性加成階段，應(yīng)為40-60℃，堿性加成階段，應(yīng)為80-95℃適宜。44反應(yīng)時(shí)間：關(guān)系到樹(shù)脂的聚合度、游離甲醛含量、粘度及樹(shù)脂的力學(xué)性能等；過(guò)短，反應(yīng)不完全，固體含量低、粘度小、游離甲醛含量高、樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度低；過(guò)長(zhǎng)，聚合度過(guò)高、粘度過(guò)高、樹(shù)脂水混和性下降、貯存期短。應(yīng)考慮反應(yīng)時(shí)間與其它條件的共同作用。3.1.4影響脲醛樹(shù)脂質(zhì)量的因素45（一）原料計(jì)算所需尿素量為已知，按下式計(jì)算其它原料量：式中：——所計(jì)算的原料量（Kg）

——所計(jì)算原料的分子量

——所計(jì)算原料的摩爾數(shù)

——尿素純度（%）

——尿素量（Kg）

——所計(jì)算原料的濃度（%）

60.06——尿素分子量3.1.5脲醛樹(shù)脂的合成46例1：某脲醛樹(shù)脂合成配方為F/U摩爾比為2/1，尿素加入量為100kg（尿素純度為98%），請(qǐng)計(jì)算需加入多少甲醛水溶液（濃度為37%）？答案：需加入甲醛水溶液264.86kg。＝(30.03×2×98％×100)/(60.06×37%)47（二）樹(shù)脂反應(yīng)程度的控制（1）根據(jù)樹(shù)脂溶液與水相溶性的變化來(lái)確定反應(yīng)終點(diǎn)※水稀釋度※憎水溫度※濁點(diǎn)48概念：指在室溫下，對(duì)單位體積樹(shù)脂液，使其開(kāi)始沉淀所加的水量，這個(gè)數(shù)值也稱(chēng)為沉淀點(diǎn)，國(guó)內(nèi)稱(chēng)為水?dāng)?shù)。方法：取試樣一份并立即冷卻至室溫（或一定溫度），吸取5ml試樣于小燒杯或三角瓶?jī)?nèi)，逐漸滴入蒸餾水直至略微發(fā)生云霧狀沉淀，此時(shí)所加水的毫升數(shù)除以5就是試樣的水稀釋度。縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，水稀釋度就下降。水稀釋度49概念：樹(shù)脂反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，其縮聚物和水相互混溶，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行后，樹(shù)脂液含水量下降，若用少量樹(shù)脂液，用大量水稀釋?zhuān)瑯?shù)脂便開(kāi)始分出，此時(shí)的溫度即稱(chēng)為憎水溫度。工業(yè)上因?yàn)闃?shù)脂從親水階段變?yōu)樵魉A段，故此得名。應(yīng)用：最常用于氨基樹(shù)脂，特別是三聚氰胺---甲醛縮聚反應(yīng)。憎水溫度50方法：將1或2滴樹(shù)脂液滴入于維持在一定溫度而半盛水的試管或燒杯內(nèi)，發(fā)現(xiàn)白色云霧狀不溶物時(shí)的溫度就是憎水溫度。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，這個(gè)憎水溫度就升高。生產(chǎn)上也有采用以20℃水中樹(shù)脂液出現(xiàn)云霧狀作為反應(yīng)終點(diǎn)的。

特點(diǎn)：樹(shù)脂和水量的正確比例不重要，水的溫度是唯一的度量；簡(jiǎn)易、靈敏度高；溫度范圍大0～70℃。

51概念：當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻時(shí)，由于水分的析出，而最初出現(xiàn)混濁時(shí)的溫度稱(chēng)為濁點(diǎn)。方法：將10～15ml反應(yīng)液放入備有攪拌器和溫度計(jì)的15×2.5cm的試管內(nèi)，冷卻，快速攪拌直至初次發(fā)現(xiàn)混濁的溫度即是濁點(diǎn)。如果濁點(diǎn)很高，可以預(yù)先溫?zé)嵩嚬茉O(shè)備，以免冷卻不當(dāng)。適用范圍：很適用于苯酚-甲醛樹(shù)脂的縮合反應(yīng)。濁點(diǎn)52（2）根據(jù)粘度確定反應(yīng)終點(diǎn)※改良奧氏粘度計(jì)：標(biāo)準(zhǔn)方法※恩格拉粘度計(jì)※涂-4杯粘度計(jì)：企業(yè)生產(chǎn)常用方法※格氏管：實(shí)驗(yàn)室常用方法※旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：企業(yè)、實(shí)驗(yàn)室常用普遍、理想53（3）以反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制反應(yīng)終點(diǎn)

準(zhǔn)確性很差：反應(yīng)時(shí)間受pH值、溫度等的波動(dòng)影響很大，不能真實(shí)確切地表征樹(shù)脂的縮聚程度。（4）以折光系數(shù)控制脫水終點(diǎn)（固體含量）脲醛樹(shù)脂的折光指數(shù)與其固體含量之間存在線形關(guān)系，即可根據(jù)樹(shù)脂的折光指數(shù)確定其固體含量故可用折光計(jì)來(lái)控制脫水終點(diǎn)。

較常用3.1.5脲醛樹(shù)脂的合成54（1）縮聚次數(shù)的選擇※一次縮聚：在樹(shù)脂合成時(shí)，尿素一次加入與甲醛進(jìn)行一次性縮聚反應(yīng)。最好先用蒸汽或少量水將尿素溶解后，緩緩加入進(jìn)行反應(yīng)，從而避免因放熱反應(yīng)而使反應(yīng)溫度急劇升高，對(duì)生產(chǎn)操作及樹(shù)脂質(zhì)量帶來(lái)不利的影響。（三）工藝類(lèi)型的選擇55※二次縮聚：在樹(shù)脂合成時(shí)，尿素分兩次加入與甲醛進(jìn)行二次縮聚反應(yīng)。從而減緩尿素加入后的放熱反應(yīng)，使反應(yīng)平穩(wěn)易于控制。二次縮聚的目的是提高第一次尿素與甲醛的摩爾比，有利于形成二羥甲基脲和降低游離甲醛含量?！壳?，為了將樹(shù)脂中的游離甲醛降低到最少的程度，采用三次或四次縮聚工藝來(lái)合成脲醛樹(shù)脂。3.1.5脲醛樹(shù)脂的合成56（2）縮聚溫度的選擇※低溫縮聚：尿素與甲醛的縮聚反應(yīng)溫度，自始至終在45℃以下形成樹(shù)脂，樹(shù)脂外觀為乳狀液。樹(shù)脂化速度與甲醛的濃度有關(guān)，甲醛濃度↓，樹(shù)脂化速度↓；甲醛濃度↑，樹(shù)脂化速度↑，但貯存性能不佳，樹(shù)脂易分層，不便使用?！邷乜s聚：尿素與甲醛的縮聚反應(yīng)溫度在90℃以上時(shí)，形成的樹(shù)脂外觀為粘稠液體。樹(shù)脂貯存期長(zhǎng)，一般為2～6個(gè)月。貯存中無(wú)分層現(xiàn)象，使用方便。57（3）反應(yīng)各階段pH值的選擇※堿-酸-堿工藝：尿素與甲醛首先在弱堿性介質(zhì)（pH=7～9）中反應(yīng)，完成羥甲基化形成初期中間產(chǎn)物，而后使反應(yīng)液轉(zhuǎn)為弱酸性介質(zhì)（pH=4.3～5.0），達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，再把反應(yīng)介質(zhì)pH值調(diào)至中性或弱堿性（pH=7～8）貯存?！跛?堿工藝：尿素與甲醛自始至終在弱酸性介質(zhì)中（pH=4.5～6.0）反應(yīng)，樹(shù)脂達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，把pH值調(diào)至中性或弱堿性貯存。58※強(qiáng)酸-堿工藝：

尿素與甲醛自始至終在強(qiáng)酸性介質(zhì)（pH=1～3）中反應(yīng)，要特別注意尿素的加入速度不能過(guò)快，否則反應(yīng)極難控制。另外隨著反應(yīng)液pH的降低必須相應(yīng)提高甲醛與尿素的摩爾比，在反應(yīng)液pH接近1時(shí)，甲醛與尿素的摩爾比要大于3，同時(shí)反應(yīng)溫度也要相應(yīng)降低。當(dāng)樹(shù)脂達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，把pH值調(diào)至中性或弱堿性貯存。59（4）濃縮與不濃縮的選擇※濃縮：樹(shù)脂達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后進(jìn)行減壓脫水。這種樹(shù)脂的特點(diǎn)是粘度大、樹(shù)脂固體含量高、游離甲醛含量低、膠合性能好等。刨花板常用?！粷饪s：樹(shù)脂達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，不經(jīng)減壓脫水處理。不濃縮樹(shù)脂的特點(diǎn)是樹(shù)脂固體含量低、游離甲醛含量高、膠液粘度小、生產(chǎn)成本低等。60（四）膠接用脲醛樹(shù)脂合成合成實(shí)例：（1）合成配方原料純度（%）摩爾比用量（Kg）備注甲醛水溶液尿素（1）尿素（2）尿素（3）六次甲基四胺聚乙烯醇?xì)溲趸c甲酸37989898工業(yè)工業(yè)30-40甲酸∶水1∶21∶2.01∶1.71∶1.51000377.666.659.23.911適量適量預(yù)先用3倍水浸泡8h以上61（2）合成工藝甲醛水加入反應(yīng)釜后加六次甲基四胺。用氫氧化鈉調(diào)PH=7.8-8.2，加熱升溫并加入尿素（1）和聚乙烯醇（提高UF的耐老化性能、增加初粘性），在30-50min內(nèi)升到88-92℃，并保溫30min。用甲酸調(diào)PH=5.2-5.4，在溫度88-92℃下保溫30min。用甲酸調(diào)PH=4.7-4.9，反應(yīng)20min后不斷測(cè)定粘度，當(dāng)粘度達(dá)到19-21s（涂-4杯，30℃）。加尿素（2）并用氫氧化鈉調(diào)PH=4.9-5.1，在溫度為85-87℃下反應(yīng)到粘度為25.5-28.5s。用氫氧化鈉調(diào)PH=7.5-8.0，并冷卻到溫度為80℃，加尿素（3），在65℃下保持30min。冷卻并調(diào)PH=7.0-7.6，在35℃下放料。62（3）樹(shù)脂質(zhì)量指標(biāo)包括外觀、密度、固體含量、粘度、PH值、游離甲醛、固化時(shí)間、粘度變化率、貯存期、水混合性等。這些指標(biāo)的測(cè)定按照標(biāo)準(zhǔn)（GB/T14074.1-93——14074.18-93）進(jìn)行測(cè)定。（4）應(yīng)用：膠合板生產(chǎn)等。3.1.5脲醛樹(shù)脂的合成63（五）浸漬用脲醛樹(shù)脂合成合成實(shí)例：（1）合成工藝：用氫氧化鈉調(diào)甲醛水溶液（155份）PH值為8.5-9.0，加尿素（占總尿素100份的57.5%）。加熱到55-60℃，停止加熱，反應(yīng)液自升到78-82℃，在此溫度保持10-15min。用醋酸（醋酸∶水=1∶1）調(diào)PH值為4.5-4.6，在90-95℃保溫20-30min。用氫氧化鈉調(diào)PH值為8.7-9.2，同時(shí)降溫到70-75℃，加余下的全部尿素。在60-65℃下保溫35-40min。冷卻到20-25℃，樹(shù)脂液用120-200目/cm2篩網(wǎng)過(guò)濾。64（2）樹(shù)脂質(zhì)量指標(biāo)：固體含量、粘度、比重、PH值、游離甲醛、固化時(shí)間、滲透能力等。（3）應(yīng)用：該樹(shù)脂滲透能力強(qiáng)，用于浸漬紙，制造膠膜紙；也可作脲醛樹(shù)脂與聚酯樹(shù)脂的混合浸漬液的主要成份。3.1.5脲醛樹(shù)脂的合成65概念：在UF樹(shù)脂實(shí)際使用時(shí)需加入固化劑（亦稱(chēng)促進(jìn)劑，有時(shí)也有例外，如木材酸性較強(qiáng)時(shí)，可以不加）使UF迅速固化，保證膠接質(zhì)量；此外，為了改變UF的某些性能（如增加初粘性、提高耐水性及耐老化性、降低游離醛等），還需加入某種助劑。以上過(guò)程稱(chēng)為UF的調(diào)制（簡(jiǎn)稱(chēng)為調(diào)膠）。調(diào)膠選擇：根據(jù)制品的用途和需要選擇。3.1.6脲醛樹(shù)脂的調(diào)制66（一）固化劑※固化劑種類(lèi)：有酸和酸性鹽兩類(lèi)。（1）酸類(lèi)固化劑：草酸、磷酸、苯磺酸、酒石酸檸檬酸、無(wú)水苯甲酸等；（2）酸性鹽類(lèi)：氯化銨、氧化鋅、硫酸鐵胺、鹽酸苯胺等。不宜采用強(qiáng)酸固化劑，但強(qiáng)酸性鹽（尤其是強(qiáng)酸銨鹽，如氯化銨、硫酸銨）可行?！袒瘎┑倪x擇：根據(jù)UF的理化性能、氣溫條件及膠接制品的要求等酌情選擇。67※

單組分固化劑：如氯化銨、硫酸銨。應(yīng)用：最廣加入量：一般為UF樹(shù)脂量（固體含量）的0.2-2%。使用方式：常加入1%的氯化銨固體；有時(shí)調(diào)成水溶液（如20%）。氯化銨68※多組分固化劑：氯化銨與尿素、氯化銨與氨水、或氯化銨與六亞甲基四胺及尿素3組分混合物等。目的：一是為了延長(zhǎng)樹(shù)脂的適用時(shí)間，特別是夏季，由于室溫較高，單獨(dú)使用氯化銨（或硫酸銨）時(shí)，樹(shù)脂的適用期往往不能滿(mǎn)足要求；二是在冬季，采用常溫固化方式時(shí)為加速樹(shù)脂固化，常使用氯化銨與濃鹽酸合用，可使固化時(shí)間大大縮短?！鶟摲怨袒瘎菏侵冈诔B(tài)下呈化學(xué)惰性，在某種特定溫度下起作用的固化劑。如酒石酸、草酸、有機(jī)酸鹽等，國(guó)內(nèi)目前正開(kāi)始研究使用。69※微膠囊固化劑：就是在固化劑的表面有一層保護(hù)膜——膠囊，在低溫下由于表層膠囊的隔離，不起固化作用；而在高溫或受壓下，表層膠囊被破壞，膠囊內(nèi)的固化劑即與UF接觸，使之固化。目前國(guó)內(nèi)這種固化劑極少。注意：氯化銨對(duì)冷固化的UF來(lái)說(shuō)，并不是很好的固化劑。這是因?yàn)殇@鹽在UF中釋放酸速度與氣溫有關(guān)。且冬季施加氯化銨的量應(yīng)比夏季多。由于UF的固化過(guò)程中，主要變化有化學(xué)反應(yīng)和水分的移動(dòng)，此時(shí)還應(yīng)考慮木材含水率、固化劑的性質(zhì)、氣溫高低、空氣濕度和風(fēng)力大小等因素。70固化劑的選擇原則：（1）根據(jù)不同的用途要求和氣候條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。如膠合板用氯化銨固化劑，冬天一般加入量0.4-0.8%，春秋天加0.3-0.5%，夏天加0.2-0.3%，還要加一些延緩劑（如氨水、尿素等），因?yàn)闇囟扔?、濕度愈低，固化愈快、適用期愈短。（2）根據(jù)pH值來(lái)選擇的固化劑：固化后的膠層pH值不宜過(guò)低或過(guò)高，一般膠層的pH值在4-5之間，其膠合性能最理想。pH值過(guò)低，膠層易老化，過(guò)高會(huì)造成固化不完全。71（3）根據(jù)膠接制品的工藝要求選擇。如較厚的刨花板生產(chǎn)，要求表層刨花中的膠固化時(shí)間要長(zhǎng)，中（芯）層刨花中的膠固化時(shí)間要短，為了使表芯層膠液同時(shí)固化，就得在固化劑上做些文章。如表層刨花用膠的固化劑由氯化銨25份、氨水35份和水45份組成，加入量為樹(shù)脂質(zhì)量的5-6%，其固化時(shí)間為110-130s；芯層刨花用膠的固化劑為20%的氯化銨溶液，加入量為5-6%，其固化時(shí)間為35-45s，這樣可使表芯層膠液達(dá)到同時(shí)固化。3.1.6脲醛樹(shù)脂的調(diào)制72（二）助劑UF常用的助劑有：填充劑、發(fā)泡劑、甲醛結(jié)合劑、防老化劑、耐水劑、增粘劑等。（1）填充劑作用：降低成本、提高UF初粘性、減少UF滲透量、延長(zhǎng)適用期、降低內(nèi)應(yīng)力、減少UF體積收縮率、提高耐老化性、降低游離甲醛含量等。73要求：化學(xué)性質(zhì)上應(yīng)是不活潑的中性或近于中性的物質(zhì)；能與水充分混合，水分蒸發(fā)后能轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的物質(zhì)；能與樹(shù)脂混合，不產(chǎn)生分層沉淀；無(wú)副作用或副作用低（如保持膠的粘度，對(duì)固化時(shí)間、耐水性能、膠接強(qiáng)度及耐久性影響應(yīng)盡可能?。?；原料易得、價(jià)格低廉，易加工成粉末（細(xì)度要求在100目以上）。74種類(lèi)：淀粉類(lèi)（常用的有面粉、淀粉、高梁粉、木薯粉等）；蛋白質(zhì)類(lèi)（常用的有豆粉和血粉）；纖維素類(lèi)（常用的有樹(shù)皮粉、花生殼粉、木粉、水解玉米芯粉等）；礦石粉類(lèi)（石英粉、白堊土粉、高嶺土粉等）用量：視UF的質(zhì)量和人造板要求而定，一般來(lái)說(shuō)，施加量在5-20%以?xún)?nèi)為宜。75（2）其它助劑發(fā)泡劑※發(fā)泡劑：一種表面活性物質(zhì)，其主要作用是降低樹(shù)脂膠液的表面張力，使空氣易于在膠液中分散，并形成穩(wěn)定的泡沫?！饔茫簻p少膠粘劑的耗用量，降低用膠成本?！N類(lèi)：血粉、拉開(kāi)粉（烷基磺酸鈉）※用量：0.5-2.0%（質(zhì)量）※泡沫穩(wěn)定劑：1.2～1.8%的豆粉作穩(wěn)定劑。76甲醛結(jié)合劑：尿素、三聚氰胺、含單寧的樹(shù)皮粉、豆粉、面粉、聚乙酸乙烯乳液等，用量5-15%。防老化劑：如1-5%（用量）的聚乙烯醇或15-20%（用量）的聚乙酸乙烯酯乳液。耐水劑：苯酚、間苯二酚、三聚氰胺、硫脲等。三聚氰胺生產(chǎn)防水、防潮UF膠。增粘劑：聚乙烯醇、面粉、豆粉等，增加初粘性。3.1.6脲醛樹(shù)脂的調(diào)制77脲醛樹(shù)脂氯化銨(20%)氨水(25%)混合固化劑面粉豆粉樹(shù)皮粉花生殼粉水配方一配方二配方三配方四1001001001001-51-52.5-50-0.50-0.5103-68-102-540-506-98-1040-50注：混合固化劑配方為：氯化銨25，尿素30，六亞甲基四胺45，水50（質(zhì)量）（三）UF的調(diào)膠工藝主要根據(jù)人造板及木制品的工藝要求而定?！胀z合板用膠調(diào)膠工藝：78※E1級(jí)刨花板用DN-6低毒性脲醛樹(shù)脂的調(diào)膠配方※樹(shù)脂性能：F/U=1.05；固體含量60～65%；粘度（25℃）0.20～0.40Pa·s；游離甲醛含量（4℃）＜0.1%；pH值7.0～7.5；固化時(shí)間＜60～70s；適用期＞4h；密度（25℃）1.26g/cm3；貯存期（20℃）＞30d。※調(diào)膠后表層膠液性能：固體含量一般為42～52%，pH值為8～9，固化速度為200～300s；※調(diào)膠后芯層膠液性能：固體含量一般為50～56%，pH值為6～7，固化速度為70～90s。79

表層膠液調(diào)膠配方

指標(biāo)原料種類(lèi)濃度（%）密度（g/cm3）干重（kg）溶液重（kg）體積（L）原膠651.2634.4052.9242石蠟乳液200.970.783.884氨水250.910.460.5固化劑201.090.170.870.8水1.010.1210.12混合膠液50.491.1935.3551.89%68.1357.33.1.6脲醛樹(shù)脂的調(diào)制80芯層膠液調(diào)膠配方指標(biāo)原料種類(lèi)濃度（%）密度（g/cm3）干重（kg）溶液重（kg）體積（L）原膠651.2634.4052.9242石蠟乳液200.970.874.374.5固化劑201.090.351.741.6水1.05.05.0混合膠液53.721.2135.6255.63%64.0353.13.1.6脲醛樹(shù)脂的調(diào)制81★主要問(wèn)題游離甲醛釋放耐水性老化性82改性方法分子內(nèi)部改性——共聚分子外部改性——共混合成過(guò)程合成后加入各種改性劑3.1.7脲醛樹(shù)脂的改性83（一）降低膠接制品釋放的甲醛量膠接制品所釋放的甲醛來(lái)源：（1）UF樹(shù)脂中的游離甲醛；（2）樹(shù)脂固化中分解的甲醛；（3）木材等被膠接材料所釋放的甲醛。4.1.7脲醛樹(shù)脂的改性84固化分解出的游離甲醛※固化時(shí)甲醛釋放反應(yīng)：羥甲基、二亞甲基醚鍵(液)(液)85降低甲醛含量的途徑：（1）從樹(shù)脂合成入手：采用低摩爾比U/F；加入能與尿素、甲醛共聚的苯酚或三聚氰胺、雙氰胺等；尿素分次加入；改變反應(yīng)pH值等反應(yīng)條件。（2）從調(diào)膠入手：加入甲醛結(jié)合劑（捕捉劑），如尿素、三聚氰胺、間苯二酚、對(duì)甲苯磺酰胺、各種過(guò)硫化物等、含單寧的樹(shù)皮粉、豆粉、面粉、聚乙酸乙烯乳液等。86（3）從熱壓工藝入手：熱壓溫度愈高，成品中的游離甲醛愈少；熱壓時(shí)間愈短，成品中的游離甲醛愈多；板坯含水率愈高，成品中的游離甲醛愈多。（4）從制品后續(xù)處理入手：如封邊、貼面；氨氣處理、尿素溶液處理等。3.1.7脲醛樹(shù)脂的改性87（二）改善脲醛樹(shù)脂的耐水性UF樹(shù)脂耐水性差的原因：親水性基團(tuán)（羥甲基、亞氨基等）措施：※共聚：加入三聚氰胺、苯酚、間苯二酚等共聚，產(chǎn)生共聚體；※共混：UF與PF或三聚氰胺樹(shù)脂或聚醋酸乙烯酯乳液等混合；※膠接前加入三聚氰胺粉末或其它化合物進(jìn)行熱壓。88例子※UMF樹(shù)脂膠粘劑（三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂）：已用于防潮、防水和無(wú)臭人造板生產(chǎn)。※各種合成乳膠對(duì)脲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性：丁苯膠乳、端羧基丁苯膠乳、丁腈膠乳、丁吡膠乳、氯丁膠乳和各種丙烯酸酯膠乳等，其中以丁苯及端羧基丁苯膠乳效果最佳，成本也低廉。改性后膠粘劑的耐水、耐沸水及耐久性全面提高。89※異氰酸酯樹(shù)脂對(duì)UF樹(shù)脂的改性：提高耐水與耐老化性能；將異氰酸酯引入氨基樹(shù)脂-乳膠體系，制成的膠粘劑特別適用于高含水率（30～70%）濕木材的膠接。※聚氧乙烯基醚對(duì)UF樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂的化學(xué)改性：耐水性明顯提高。3.1.7脲醛樹(shù)脂的改性90※造紙木素對(duì)UF樹(shù)脂的改性：可適當(dāng)提高耐水性并降低成本?！鵘F樹(shù)脂中添加少量的環(huán)氧樹(shù)脂：耐水性和膠接性能得到明顯提高?！鵄l2(SO4)3、Al3PO4、白云石、礦渣棉及NaBr等無(wú)機(jī)鹽或填料引入U(xiǎn)F樹(shù)脂：耐水性明顯提高。3.1.7脲醛樹(shù)脂的改性91原因：①縮聚脫水反應(yīng)：UF固化后仍繼續(xù)進(jìn)行；②膠層存在游離羥甲基：不斷地吸收大氣中的水份或放出水份，在反復(fù)干濕的情況下，即收縮

-膨脹應(yīng)力的作用下，引起膠層的老化；③外界因子（大氣中的水、熱、光等）的影響：樹(shù)脂分子斷裂，導(dǎo)致膠層老化。④固化劑的濃度、加壓壓力、木材表面的粗糙程度等都是引起樹(shù)脂老化的因素。（三）改善脲醛樹(shù)脂的老化性92改善措施：①工藝方面：被膠接木材表面平整光滑，盡量減少凸凹不平，以免膠液分布不均而形成過(guò)厚的膠層，在表里收縮不均勻的情況下產(chǎn)生開(kāi)裂。②對(duì)脲醛樹(shù)脂的改性：加入熱塑性樹(shù)脂（降低樹(shù)脂交聯(lián)程度，脆性下降，撓性增加）?！跇?shù)脂縮聚時(shí)加入聚乙烯醇：形成聚乙烯醇縮甲醛來(lái)改性脲醛樹(shù)脂，93※與熱塑性樹(shù)脂（如聚醋酸乙烯樹(shù)脂）混合使用：兩液膠

——增加聚醋酸乙烯樹(shù)脂的耐水性和脲醛樹(shù)脂的韌性和粘性，并改善了脲醛樹(shù)脂膠粘劑的耐老化性能。如用20

～30%的聚醋酸乙烯酯乳液與脲醛樹(shù)脂共混后用于人造板表面裝飾的微薄木濕貼，即可防止透膠，又可以實(shí)現(xiàn)快速膠貼。※在樹(shù)脂中加入適量的醇類(lèi)物質(zhì)：使樹(shù)脂醚化，可以提高樹(shù)脂的柔韌性。3.1.7脲醛樹(shù)脂的改性94③在樹(shù)脂中加入填料：如豆粉、小麥粉、木粉、石膏粉等，簡(jiǎn)便而又行之有效的方法。④適當(dāng)使用固化劑：固化劑的酸性愈強(qiáng)，雖然可以明顯地縮短樹(shù)脂的固化時(shí)間，但也相應(yīng)地促使膠壓后樹(shù)脂的迅速老化。一般以氯化鋅或氯化鐵等作固化劑，效果較好。95（四）改善脲醛樹(shù)脂的膠接強(qiáng)度從用UF膠合某些非木質(zhì)材料如麥稈、棉稈、稻草等來(lái)說(shuō)，有必要改善其膠接強(qiáng)度，可加入苯酚、間苯二酚、三聚氰胺等，起增強(qiáng)作用。96概念：三聚氰胺樹(shù)脂是三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的簡(jiǎn)稱(chēng)，它是由三聚氰胺與甲醛在催化劑作用下加成縮聚而成的高聚物。品種：三聚氰胺浸漬樹(shù)脂、三聚氰胺尿素甲醛浸漬樹(shù)脂和尿素甲醛浸漬樹(shù)脂。常用：改性的三聚氰胺樹(shù)脂。

3.2三聚氰胺樹(shù)脂膠粘劑3.2.1概述97性能與用途：（1）膠接強(qiáng)度很高、化學(xué)活性較大；（2）固化快：無(wú)需加固化劑即可加熱固化和常溫固化；（3）熱穩(wěn)定性好；（4）硬度和耐磨性較高；98（5）耐沸水性、耐化學(xué)藥物性、電絕緣性均較好；（6）膠層脆性高，易破裂：常用改性的三聚氰胺樹(shù)脂膠；（7）貯存期短：經(jīng)改性后可延長(zhǎng)貯存期，或制成粉狀產(chǎn)品；（8）價(jià)格高：只作為浸漬樹(shù)脂用。歷史：1933年文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，1939年商品在美國(guó)出售。

3.2.1概述99三聚氰胺※別稱(chēng)：三聚氰酰胺、蜜胺；※分子式：C3H6N6；※分子量：126.13；※化學(xué)結(jié)構(gòu)式：3.2.2生產(chǎn)三聚氰胺樹(shù)脂的主要原料100※外觀：白色粉末狀結(jié)晶物（針狀、棱形）；※熔點(diǎn)：354℃；※密度：1.573g/cm3；※酸堿性：三聚氰胺為弱堿性，比尿素強(qiáng)，水溶液呈弱堿性?！芙庑裕阂兹苡谝簯B(tài)氨、氫氧化鈉及氫氧化鉀的水溶液中，難溶于水（在100℃水中僅溶解5%），微溶于乙二醇、甘油，不溶于乙醚苯、四氯化碳。101※毒性：低毒；※水解性：易水解，形成一系列水解產(chǎn)物，最后變成三聚氰酸。三聚氰胺隨著三個(gè)氨基水解，酸性逐步上升——對(duì)三聚氰胺樹(shù)脂的合成非常不利，所以必須將其從三聚氰胺中用堿水洗去或重結(jié)晶精制，其含量不得超過(guò)1%。3.2.2生產(chǎn)三聚氰胺樹(shù)脂的主要原料102※活性：6個(gè)官能度，氨基上的全部氫原子都顯活性—每個(gè)三聚氰胺分子可與6個(gè)甲醛分子反應(yīng)。※※※※※※3.2.2生產(chǎn)三聚氰胺樹(shù)脂的主要原料103三聚氰胺與甲醛縮聚形成樹(shù)脂的反應(yīng)原理：與UF相似。（一）加成反應(yīng)三聚氰胺與甲醛在堿性條件下生成不同羥甲基化的羥甲基三聚氰胺；羥甲基化的程度取決于它們的摩爾比；3.2.3三聚氰胺樹(shù)脂形成基本原理104※M與F摩爾比為1∶2-3：加成反應(yīng)形成二羥甲基三聚氰胺和三羥甲基三聚氰胺※M與F摩爾比為1∶6-12:可形成六羥甲基三聚氰胺+6HCHO中性或弱堿性（pH7-9）反應(yīng)溫度70-80℃3.2.3三聚氰胺樹(shù)脂形成基本原理105+12HCHO中性或弱堿性（pH7-9）反應(yīng)溫度80℃3.2.3三聚氰胺樹(shù)脂形成基本原理106（二）縮聚反應(yīng)一般認(rèn)為，與UF縮聚反應(yīng)相似，羥甲基三聚氰胺在縮聚反應(yīng)中，三氮雜環(huán)仍保留?？s聚反應(yīng)主要通過(guò)羥甲基三聚氰胺分子中的羥甲基之間或羥甲基與另一個(gè)三聚氰胺分子中氨基上的活性氫之間進(jìn)行，分別通過(guò)醚鍵或次甲基鍵連接起來(lái)。與UF樹(shù)脂縮聚反應(yīng)的不同：MF樹(shù)脂縮聚及固化反應(yīng)在酸性、中性甚至弱堿性條件下均能進(jìn)行。107+H2O3.2.3三聚氰胺樹(shù)脂形成基本原理108+H2O3.2.3三聚氰胺樹(shù)脂形成基本原理109+H2O3.2.3三聚氰胺樹(shù)脂形成基本原理110（三）三聚氰胺樹(shù)脂的固化由于羥甲基三聚氰胺在縮聚反應(yīng)過(guò)程中，可同時(shí)形成次甲基鍵和醚鍵，在討論UF的固化中已談到，若固化的樹(shù)脂中，保留大量醚鍵，將導(dǎo)致固化體系交聯(lián)度下降，從而使樹(shù)脂的硬度、耐磨性等隨之惡化。有研究表明：當(dāng)三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1∶2時(shí)，形成的次甲基鍵占優(yōu)勢(shì)；而摩爾比為1∶6時(shí)，樹(shù)脂幾乎全部是醚鍵。三聚氰胺與甲醛形成初期縮聚物之后，再進(jìn)一步縮聚，最終形成堅(jiān)硬的不溶、不熔的高聚物。1113.2.3三聚氰胺樹(shù)脂形成基本原理112（一）三聚氰胺與甲醛的摩爾比

膠接強(qiáng)度：摩爾比與樹(shù)脂的膠接