加工助劑第07章-發(fā)泡劑

第七章發(fā)泡劑與消泡劑7.1概述7.2無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑7.3有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑7.4發(fā)泡助劑7.1概述

發(fā)泡劑是一類能使處于一定粘度范圍內(nèi)的液態(tài)或塑性狀態(tài)的橡膠、塑料形成微孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。它們可以是固體，液體或是氣體。 根據(jù)其在發(fā)泡過程中產(chǎn)生氣泡的方式不同，發(fā)泡劑可分為物理發(fā)泡劑與化學(xué)發(fā)泡劑兩大類。 物理發(fā)泡劑是利用其在一定溫度范圍內(nèi)物理狀態(tài)的變化而產(chǎn)生氣孔；化學(xué)發(fā)泡劑則是在發(fā)泡過程中因發(fā)生化學(xué)變化而產(chǎn)生一種和多種氣體，從而使聚合物發(fā)泡。 發(fā)泡劑在工業(yè)上的應(yīng)用可以追溯到橡膠工業(yè)的早期，Hancock等在1746年就發(fā)表了一系列的專利，用碳酸銨和揮發(fā)性液體作為發(fā)泡劑以生產(chǎn)天然橡膠的開孔海綿制品。 直到本世紀(jì)20年代，各種碳酸鹽仍是最普遍的化學(xué)發(fā)泡劑。從30年代到50年代，人們開發(fā)了利用壓縮氮?dú)庠诟邏合逻M(jìn)行膨脹以制造閉孔海綿橡膠的方法，即Rubatex法，并廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。 在發(fā)泡劑的發(fā)展過程中，人們首先是采用物理發(fā)泡劑與無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑。 直到1940年，杜邦公司提出了二偶氮氨基苯，這是第一個(gè)在工業(yè)上應(yīng)用的有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑。盡管它有毒性和有污染性，但當(dāng)時(shí)仍得到廣泛的應(yīng)用。這主要是因?yàn)橛袡C(jī)化學(xué)發(fā)泡劑使用方便且效率高所致。在二次世界大戰(zhàn)期間，偶氮二異丁腈作為非污染的發(fā)泡劑，大量用于制造軟質(zhì)和硬質(zhì)的PVC泡沫制品。 但直到高效的二亞硝基五次甲基四胺被用作發(fā)泡劑后，才使入們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑的重要性。1950年后Rubatex法實(shí)際上已被淘汰，而有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑則在此領(lǐng)域中占了統(tǒng)治地位。

7.1.1．物理發(fā)泡劑 物理發(fā)泡劑在使用過程中不發(fā)生化學(xué)變化，所以只能依靠其物理狀態(tài)的變化來達(dá)到發(fā)泡的目的。 早期常用的物理發(fā)泡劑主要是壓縮氣體(空氣、CO2，N2等)與揮發(fā)性的液體，例如低沸點(diǎn)的脂肪烴，鹵代脂肪烴以及低沸點(diǎn)的醇、醚、酮和芳香烴等。

一般來說，作為物理發(fā)泡劑的揮發(fā)性液體，其沸點(diǎn)低于110℃。

從理論上來說，不管用什么方法，只要能放出氣體的物質(zhì)都可作為發(fā)泡劑。但事實(shí)上，一個(gè)實(shí)用的發(fā)泡劑尚需具備一定的條件。 作為一個(gè)理想的物理發(fā)泡劑應(yīng)具備以下的性能：

①無毒、無味；②無腐蝕性；③不易燃易爆；④不損壞聚合物的性能；⑤氣態(tài)時(shí)必須是化學(xué)惰性的；⑥常溫下具有低的蒸氣分壓；⑦具有較快的蒸發(fā)速度；⑧分子量小，相對(duì)密度大；⑨價(jià)廉，來源充足。 能滿足上述所有條件的物理發(fā)泡劑是不存在的。例如，常用的低沸點(diǎn)脂肪烴，一般為C5~C7的各種異構(gòu)體的脂肪烴，雖價(jià)廉、低毒，卻易燃易爆，這就限制了它的廣泛的使用。石油醚主要用于制造均聚和共聚的苯乙烯泡沫塑料。 而鹵代脂肪烴價(jià)廉、不易燃易爆，但其毒性與熱穩(wěn)定性稍差。盡管如此，一氯甲烷與二氯甲烷仍大量地用于制造聚苯乙烯泡沫材料。二氯甲烷還可用做PVC發(fā)泡劑，氯化乙烯是泡沫PVC和環(huán)氧樹脂的輔助發(fā)泡劑。

氟代烴幾乎具有理想物理發(fā)泡劑的各項(xiàng)性能，因此它可以用來制造許多泡沫材料。例如，泡沫聚乙烯，泡沫醋酸纖維素，泡沫聚苯乙烯，泡沫苯乙烯-丙烯腈共聚物和乙烯－丙烯共聚物，并用于聚氯乙烯增塑糊、氟烴聚合物的發(fā)泡以及硬質(zhì)和軟質(zhì)聚氨酯泡沫、泡沫環(huán)氧樹脂、泡沫脲醛樹脂和泡沫酚醛樹脂的制造。 盡管物理發(fā)泡劑一般都價(jià)格低廉，但卻需要比較昂貴的、專門為一定用途而設(shè)計(jì)的發(fā)泡設(shè)備。所以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)綜合考慮生產(chǎn)成本以確定采用何種發(fā)泡劑。

7.1.2化學(xué)發(fā)泡劑 化學(xué)發(fā)泡劑是指那些在發(fā)泡過程中通過化學(xué)變化產(chǎn)生氣體進(jìn)而發(fā)泡的物質(zhì)。 氣體的產(chǎn)生方式一般有兩種途徑：其一是聚合物鏈擴(kuò)展或交聯(lián)的副產(chǎn)物；其二是通過加入化學(xué)發(fā)泡劑，產(chǎn)生發(fā)泡氣體。 例如，在制備聚氨酯泡沫時(shí)，當(dāng)帶有羧基的醇酸樹脂與異氰酸酯起反應(yīng)時(shí)，或者具有異氰酸酯端基的聚氨酯樹脂與水起反應(yīng)時(shí)，都會(huì)放出CO2氣體；碳酸氫銨在一定的溫度下能分解產(chǎn)生CO2，H2O與氨氣。 早期的化學(xué)發(fā)泡劑，是利用碳酸鹽的熱分解性能將其作為最常用的化學(xué)發(fā)泡劑；到二次世界大戰(zhàn)后人們發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)化合物作為發(fā)泡劑使用時(shí)性能更優(yōu)越，進(jìn)而逐漸在發(fā)泡劑領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位。 化學(xué)發(fā)泡劑必須是一種無機(jī)的或有機(jī)的熱敏性化合物，受熱后在一定的溫度下會(huì)發(fā)生熱分解而產(chǎn)生一種或幾種氣體，從而達(dá)到發(fā)泡的目的。 對(duì)于化學(xué)發(fā)泡劑而言，兩個(gè)最重要的技術(shù)指標(biāo)是分解溫度與發(fā)氣量。

分解溫度決定著一種發(fā)泡劑在各種聚合物中的應(yīng)用條件，即加工時(shí)的溫度，從而決定了發(fā)泡劑的應(yīng)用范圍。這是因?yàn)榛瘜W(xué)發(fā)泡劑的分解都是在比較狹窄的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，而聚合物材料也需要特定的加工溫度與要求。 發(fā)氣量是指單位重量的發(fā)泡劑所產(chǎn)生的氣體的體積，單位為ml/g。它是衡量化學(xué)發(fā)泡劑發(fā)泡效率的指標(biāo)，發(fā)氣量高的，發(fā)泡劑用量可以相對(duì)少些，殘?jiān)草^少。 衡量一種發(fā)泡劑效能的指標(biāo)還很多，在選擇使用發(fā)泡劑時(shí)，要綜合考慮使用對(duì)象、使用目的及發(fā)泡劑的各項(xiàng)性能，再通過實(shí)驗(yàn)予以選擇。 理想的化學(xué)發(fā)泡劑應(yīng)具備如下的性能：

①熱分解溫度是一定的，或在一狹窄的范圍內(nèi)；

②熱分解反應(yīng)的速度必須是可控的，而且必須有足夠的產(chǎn)生氣體的速度；

③所產(chǎn)生的氣體必須是無腐蝕性的，易分散或溶解在聚合物體系中；

④貯存時(shí)必須穩(wěn)定；

⑤價(jià)格便宜，來源充足；

⑥分解殘?jiān)粦?yīng)有不良?xì)馕?，低毒，無色，不污染聚合材料；

⑦分解時(shí)不應(yīng)大量放熱；

⑧不影響硫化或熔融速率；

⑨分解殘?jiān)挥绊懢酆喜牧系奈锘阅埽?/p>

⑩分解殘?jiān)鼞?yīng)與聚合材料相容，不發(fā)生殘?jiān)膰娝F(xiàn)象，等等。7.2無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑

無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑是早在發(fā)泡劑發(fā)展的初期就被發(fā)明并廣泛地使用。 在當(dāng)時(shí)，科學(xué)家們已經(jīng)掌握了許多無機(jī)化合物能在一定的溫度下發(fā)生熱分解反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生一種和多種氣體，所以嘗試著將其用做發(fā)泡劑，其中尤以碳酸鹽用得最多。

1.碳酸鹽 常用做發(fā)泡劑的碳酸鹽主要有碳酸銨，碳酸氫銨與碳酸氫鈉。 在工業(yè)上作為發(fā)泡劑使用的實(shí)際上是碳酸氫銨和氨基甲酸銨的混合物或復(fù)鹽(NH4HCO3·NH2CO2NH4)，習(xí)慣上將此復(fù)鹽也叫做碳酸銨。 商品的碳酸銨沒有一定的組成，在30℃左右即開始分解，在55~66℃下分解十分劇烈。其分解產(chǎn)物為氨、二氧化碳和水。發(fā)氣量為700~970ml/g，其發(fā)氣量在一般化學(xué)發(fā)泡劑中是最高的。

碳酸銨便宜，發(fā)氣量高，但貯存穩(wěn)定性差，在聚合物中分散困難，而且有一定的氨味，所以其使用受到了一定的限制。由于碳酸銨具有堿性，對(duì)橡膠硫化有促進(jìn)作用，所以常用于天然橡膠和膠乳中，以制備開孔的海綿橡膠，用量為百分之幾到百分之十幾。另外碳酸銨還可用做酚醛、脲醛、PVC、氯磺化聚乙烯的發(fā)泡劑和聚氨酯泡沫的輔助發(fā)泡劑。 為了提高碳酸銨的分解溫度以提高其貯存穩(wěn)定性，曾有專利報(bào)道，可在碳酸銨中加入少量的碳酸鎂，氧化鋅與脂肪胺等。

碳酸氫銨是白色晶狀粉末，干燥品幾乎無氨味。在常壓下當(dāng)有潮氣存在時(shí)，碳酸氫銨在60℃左右即開始緩慢分解，生成氨，二氧化碳和水。發(fā)氣量約為750ml/g。 由于碳酸氫銨的熱分解溫度比碳酸銨高，所以比碳酸銨穩(wěn)定，便于貯存；而且由于分解反應(yīng)是可逆的，可控制其分解速度，能得到均勻的微孔泡沫制品。不過，它在聚合物中分散困難且具有氨味。碳酸氫銨也主要是用做海綿橡膠制品的發(fā)泡劑，用量一般為10%~15%。 為了避免碳酸銨與碳酸氫銨熱分解產(chǎn)生氨氣，可采用碳酸氫鈉作發(fā)泡劑。碳酸氫鈉為無毒無嗅的白色粉末，溶于水而不溶于乙醇。在100℃左右即開始緩慢分解，放出CO2，在140℃下迅速分解，但其分解速度仍能控制。其發(fā)氣量較低，約為267ml/g。 由于碳酸氫鈉熱分解產(chǎn)生的CO2僅有理論量的一半，所以為了提高發(fā)氣量，常加入一些弱酸性的物質(zhì)，如硬脂酸，油酸和棉籽油酸等。 盡管作為發(fā)泡劑、碳酸氫鈉不產(chǎn)生刺激性的氨氣，但其發(fā)氣量較碳酸氫銨低，而且分解殘?jiān)麼a2CO3具有強(qiáng)堿性，限制了它的廣泛應(yīng)用。 它主要用在天然橡膠的干膠和膠乳中，以制備開孔的海綿制品，用量一般為5%~15%。此外，它還可用于酚醛樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯、PVC、環(huán)氧樹脂、聚酰胺和丙烯酸樹脂的發(fā)泡劑。

2．亞硝酸鹽 用作發(fā)泡劑的亞硝酸鹽主要是亞硝酸銨。亞硝酸銨是極不穩(wěn)定的化合物，作為發(fā)泡劑使用的基本上是氯化銨和等摩爾的亞硝酸鈉的混合物，在橡膠中經(jīng)加熱而放出氮?dú)狻?/p>

與碳酸鹽不同的是，亞硝酸銨的熱分解是不可逆的，因此它可以作為加壓發(fā)泡過程中的發(fā)泡劑。少量的水分和多元醇會(huì)促進(jìn)亞硝酸銨的分解。 亞硝酸銨分解產(chǎn)生的氣體是氮?dú)?，也含有少量氮的氧化物，因此?duì)橡膠的硫化有促進(jìn)作用，但會(huì)腐蝕模具和設(shè)備。在橡膠工業(yè)中亞硝酸銨可用作空心橡膠制品硫化過程中的膨脹劑。

3．硼氫化鉀與硼氫化鈉 堿金屬的硼氫化物水解放出氫氣，也可用硼氫化鉀和硼氫化鈉作為發(fā)泡劑。 堿金屬硼氫化物的水解速度與氫離子的濃度密切相關(guān)，且隨pH值減小而迅速增加。在非水系統(tǒng)中，則需加入少量的酸性化合物(如鄰苯二甲酸酐，硬脂酸或氨基醋酸等)和水。此外，F(xiàn)e、Co、Ni等金屬鹽類對(duì)其水解反應(yīng)也有促進(jìn)作用。 硼氫化鉀為一白色結(jié)晶固體，在空氣中能自燃。本品易溶于水，在堿性水溶液中是穩(wěn)定的；在酸性介質(zhì)中或在升高溫度的情況下即迅速分解，發(fā)氣量1660ml/g。 硼氫化鈉為一吸潮固體，在潮濕空氣中慢慢分解，在酸性介質(zhì)中發(fā)氣量為2370ml/g。由于堿金屬硼氫化物的價(jià)格昂貴，而且易燃易爆，所以限制了它們的用途。 它們主要用作膠乳聚醋酸乙烯、聚乙烯醇和三聚氰胺甲醛樹脂等含水體系的發(fā)泡劑。在水和有機(jī)酸的存在下，也可以作為PVC增塑糊的發(fā)泡劑。

4．過氧化氫 過氧化氫能放出氧，尤其在少量放氧酶的作用下，過氧化氫可在室溫下迅速分解。所以在上業(yè)上有采用過氧化氫作為發(fā)泡劑的，例如用作膠乳的發(fā)泡劑。 商品過氧化氫多為30%的水溶液，發(fā)氣量較低，且具有強(qiáng)腐蝕性，所以限制了其廣泛的應(yīng)用。 在工業(yè)中應(yīng)用的無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止上述四種，例如，輕金屬也曾被用做無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑，它能在適宜的溫度下發(fā)生熱分解、水解、酸解等反應(yīng)，所產(chǎn)生的氣體無機(jī)物都可以也曾被用做無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑。 隨著有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)展，入們發(fā)現(xiàn)有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑具有許多無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑所不具備的優(yōu)越性，所以無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑目前已有逐漸被有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑代替的趨勢(shì)。

有機(jī)發(fā)泡劑的分解反應(yīng)一般是放熱反應(yīng)，達(dá)到一定的溫度后即開始急劇分解，發(fā)氣量比較穩(wěn)定，因此發(fā)泡劑用量和發(fā)泡率的關(guān)系可以預(yù)測(cè)，也可以計(jì)算；而無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑的分解多為吸熱反應(yīng)，分解速率緩慢，發(fā)泡率難以控制如下圖所示。 有機(jī)發(fā)泡劑所產(chǎn)生的氣體主要是氮?dú)猓欢鵁o機(jī)發(fā)泡劑所產(chǎn)生的氣體則有CO2、CO、NH3、H2O、H2、O2等多種氣體。

氣體對(duì)聚合物的透過率以氮?dú)鉃樾?，因此氮?dú)庾鳛橛行У陌l(fā)泡氣體效果高。7.3有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑

1．概述 有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑比無機(jī)發(fā)泡劑容易使用，其粒徑小，泡孔細(xì)密，分解溫度恒定，發(fā)氣量大。 所以有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑是目前工業(yè)上最廣泛使用的發(fā)泡劑。它們主要產(chǎn)生氮?dú)?，所以它們的分子中幾乎都含有＝N－N＝或－N＝N－結(jié)構(gòu)，如偶氮化合物、N－亞硝基化合物、肼類衍生物、疊氮化合物和一些脲的衍生物等。 在這些化合物中，氮氮單鍵與雙鍵是不穩(wěn)定的，在熱的作用下能發(fā)生分解反應(yīng)而放出氮?dú)?，從而起到發(fā)泡劑的作用。 有機(jī)發(fā)泡劑的主要優(yōu)缺點(diǎn)如下：

①在聚合物中分散性好；

②分解溫度范圍較窄，易于控制；

③所產(chǎn)生的N2氣不燃燒、不爆炸、不易液化，擴(kuò)散速度小，不容易從發(fā)泡體中逸出，因而發(fā)泡率高；

④粒子小，發(fā)泡體的泡孔??；

⑤品種較多；

⑥發(fā)泡后殘?jiān)^多，有時(shí)高達(dá)70%～75%，這些殘?jiān)袝r(shí)會(huì)引起異臭，污染聚合材料或產(chǎn)生表面噴霜現(xiàn)象；

⑦分解時(shí)一般為放熱反應(yīng)，如果所使用的發(fā)泡劑分解熱太高的話，就可能在發(fā)泡過程中造成發(fā)泡體系內(nèi)外較大的溫度梯度，有時(shí)造成內(nèi)部溫度過高而損壞聚合物的物化性能。

⑧有機(jī)發(fā)泡劑多為易燃物，在貯存和使用時(shí)都應(yīng)注意防火。

發(fā)泡劑的分解溫度必須與聚合物的熔融溫度相適應(yīng)，在聚合物的一定粘度范圍內(nèi)進(jìn)行發(fā)泡才能得到性能優(yōu)良的發(fā)泡體。 這就要求對(duì)于不同熔融溫度的聚合材料選擇不同分解溫度的發(fā)泡劑，或通過發(fā)泡劑的混用，或通過加入助發(fā)泡劑來調(diào)節(jié)其分解溫度，以適應(yīng)聚合物發(fā)泡條件的要求。

有機(jī)發(fā)泡劑的分解溫度一般為100~200℃；使用單一的發(fā)泡劑可得到l00℃、150~160℃、200℃的分解溫度，120~130℃，170~200℃的分解溫度可通過發(fā)泡劑的混用與使用助發(fā)泡劑來達(dá)到。

發(fā)泡劑的分解速度也是影響發(fā)泡效果的重要因素。下圖分別為對(duì)甲苯磺酰肼和偶氮二甲酰胺的熱分解曲線，可以看出，TSH的分解速度慢，ADCA的分解速度快。

發(fā)泡劑的分解熱也是影響發(fā)泡劑發(fā)泡效果的重要因素。發(fā)泡劑的分解熱一般越小越好，因?yàn)榉纸鉄岽?，聚合物的溫度梯度就大? 尤其是對(duì)比較厚的材料，內(nèi)部溫度太高，一方而會(huì)使聚合物的粘度降低，使氣泡容易破裂，造成泡孔不均勻；另一方面易引起樹脂內(nèi)部變色，嚴(yán)重時(shí)甚至能夠改變聚合材料的物化性能。

2．有機(jī)發(fā)泡劑各論 目前，在工業(yè)上得到應(yīng)用的有機(jī)發(fā)泡劑有許多品種，其中應(yīng)用比較廣泛的為偶氮化合物，N-亞硝基化合物和酰肼類化合物。 它們的分解溫度為70~300℃，發(fā)氣量約為100~300ml/g，因此可根據(jù)不同使用對(duì)象及加工條件，選擇適宜的發(fā)泡劑。

(1)N-亞硝基化合物

仲胺和酰胺的N-亞硝基衍生物是有機(jī)發(fā)泡劑中重要的一類，其中N,N’-二亞硝基五次甲基四胺(DPT)和N,N’-二甲基-N,N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺(NTA)是兩個(gè)重要的品種。

DPTNTA

①N,N’-二亞硝基五次甲基四胺(DPT)，又名發(fā)泡劑H，工業(yè)品為一淡黃色固體細(xì)微粉末，其分解溫度為190~205℃，若按N2計(jì)，其理論發(fā)氣量為240ml/g。由于在分解過程中會(huì)產(chǎn)生一定量的氨氣，其實(shí)際發(fā)氣量為260~275ml/g。 在所有的有機(jī)發(fā)泡劑中，其單價(jià)發(fā)氣量最大，是一種很經(jīng)濟(jì)的有機(jī)發(fā)泡劑。 發(fā)泡劑H單獨(dú)使用時(shí)分解溫度比較穩(wěn)定，但比較高，所以常常與助發(fā)泡劑共同使用，以調(diào)整其分解溫度。 如以尿素，二甘醇及水楊酸作為助發(fā)泡劑時(shí)，其分解溫度分別為121~132℃，137~144℃與71~72℃。使用脲類助發(fā)泡劑，還能消除發(fā)泡劑H分解殘?jiān)a(chǎn)生的異味。 在有機(jī)發(fā)泡劑中發(fā)泡劑H的分解熱最大，所以有時(shí)在制造厚制品時(shí)會(huì)導(dǎo)致制品內(nèi)部焦化，因而在使用過程中要加以注意。 發(fā)泡劑H對(duì)無機(jī)酸，有機(jī)酸，甚至某些無機(jī)鹽，如ZnCl2(Lewis酸)是特別敏感的，在低溫下就會(huì)引起猛烈的分解反應(yīng)，甚至導(dǎo)致火災(zāi)與爆炸，所以，發(fā)泡劑H在貯存與使用過程中要注意避免與酸的接觸。

②N,N’-二甲基-N,N’-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺(NTA或DNTA)

為無味的黃色結(jié)晶固體，暴露在陽光下會(huì)逐漸變成黃綠色，熔點(diǎn)117℃，在70℃以上即開始分解放出氮?dú)?，發(fā)氣量為170ml/g。由于分解殘?jiān)鼘?duì)苯二甲酸二甲酯(白色結(jié)晶，熔點(diǎn)140℃)極難溶于聚合物中，所以NTA的用量在5%以上時(shí)就會(huì)引起殘?jiān)鼑娝?/p>

NTA易燃、易爆，且略有毒，對(duì)皮膚有輕度刺激作用，所以出售的NTA往往是混有30%左右礦物油的混合物。

NTA的最顯著的優(yōu)點(diǎn)是分解熱低(237卡/克)，因此特別適用于較厚的PVC制品的發(fā)泡。 在美國NTA廣泛用作PVC的發(fā)泡劑，另外也可用在聚氨酯，硅橡膠的發(fā)泡上。

(2)偶氮化合物

偶氮化合物包括芳香族的偶氮化合物和脂肪族的偶氮化合物兩大類，主要有二偶氮氨基苯(DAB)，偶氮二甲酰胺(發(fā)泡AC)和偶氮二異丁腈(AIBN)等品種，它們是很重要的一類有機(jī)發(fā)泡劑。

①二偶氮氨基苯(DAB)，它是第一個(gè)在工業(yè)上使用的有機(jī)發(fā)泡劑，是芳香族偶氮化合物的代表性品種。 純的DAB為金黃色針狀結(jié)晶，在膠料中相容性和分散性良好，用量高達(dá)15%時(shí)尚不至于引起硫化膠表面噴霜。主要用作硬質(zhì)泡沫橡膠的發(fā)泡劑，用量2%~10%。

DAB在使用過程中有時(shí)變色嚴(yán)重，且對(duì)皮膚有刺激作用，限制了它在其他方面的用途。

②偶氮二甲酰胺(發(fā)泡劑AC或ADCA)，為黃橙色細(xì)微粉末，在塑料中的分解溫度范圍為170~210℃，分解生成N2，理論發(fā)氣量為193ml/g，是常用的有機(jī)發(fā)泡劑中最高的。 發(fā)泡劑AC的分解產(chǎn)物隨著使用條件的不同也有變化，除氮?dú)庖酝猓话氵€生成相當(dāng)量的CO與少量的二氧化碳與氨等。

發(fā)泡劑AC是塑料工業(yè)中最常用的化學(xué)發(fā)泡劑。具有自熄性，不助燃，無毒，無臭味，不變色，不污染，不溶于一般的溶劑和增塑劑，是商品發(fā)泡劑中最穩(wěn)定的品種之一。 而且該發(fā)泡劑粒子細(xì)小，很容易在塑料和橡膠中分散，得到均勻的微孔發(fā)泡體。其發(fā)氣量大，對(duì)常壓和加壓發(fā)泡工藝均適用。 主要用于PVC泡沫塑料，還廣泛地用于PE、PP、PS、EVA、ABS樹脂和橡膠的發(fā)泡。 另外由于它無毒、無味，所以國內(nèi)外均用它制造與食品接觸的泡沫制品，其用量一般控制在2%以下。 發(fā)泡劑AC的熱分解溫度較高，但塑料和橡膠的其他許多添加劑，如有機(jī)酸的鹽、金屬氧化物、尿素及脲的衍生物、乙醇胺和某些有機(jī)酸等，均可在不同程度上降低其分解溫度，促進(jìn)它的分解。 通常，控制其分解溫度在150~205℃之間，以適應(yīng)不同制品的需要。

③偶氮二異丁腈(AIBN)，為白色結(jié)晶狀粉末，分解溫度64℃.室溫下緩慢分解，100℃急劇分解。理論發(fā)氣量為136ml/g。

AIBN熱分解所產(chǎn)生的氣體幾乎完全是氮?dú)?，分解殘?jiān)鼮樗募谆《妫卸?，在使用時(shí)應(yīng)予注意。 盡管本品發(fā)氣量低，添加量多，但由于其對(duì)制品無污染，可制得純白制品，而且分解溫度低，分解放熱小，得到的泡沫體氣泡結(jié)構(gòu)良好，特別適合于制備高發(fā)泡倍率的輕質(zhì)泡沫制品。

AIBN主要用于PVC的增塑糊，也廣泛地用于PE、PS、環(huán)氧樹脂和橡膠的發(fā)泡。另外，在PVC中，AIBN的分解殘?jiān)募谆《孢€能起氯化氫接收體的作用。 為了克服其毒性的問題，人們對(duì)偶氮腈類的改性進(jìn)行了許多研究工作，但至今尚未有成功的報(bào)道。

④偶氮二甲酸酯，早在1943~1945年間，德國就利用偶氮二甲酸二乙酯作為發(fā)泡劑生產(chǎn)海綿橡膠，其分解溫度為105~110℃，發(fā)氣量為257ml/g。 它們?cè)诔叵率且后w，即液體發(fā)泡劑，具有獨(dú)特的優(yōu)越性，近些年來，偶氮二甲酸二乙酯、二異丙酯和二丁酯等系列發(fā)泡劑再度受到人們的關(guān)注，并進(jìn)行了大量的研究。 作為液體發(fā)泡劑，它們很容易溶合于聚合物中，經(jīng)發(fā)泡后能得到非常均勻的微孔發(fā)泡體，且隨配方和加工條件的不同能得到閉孔或開孔的發(fā)泡體。 常用的PVC熱穩(wěn)定劑(如金屬皂類)能使它們活化，選用不同的穩(wěn)定劑可使分解溫度在100~200℃的范圍內(nèi)變化，發(fā)氣量約125~260ml/g。 偶氮二甲酸酯貯存穩(wěn)定，可用于制造白色或淺色的PVC泡沫制品。

⑤偶氮二甲酸鋇，為淡黃色粉末，分解溫度245℃，發(fā)氣量177ml/g，是高熔點(diǎn)聚合物的發(fā)泡劑。 主要用作PP、硬質(zhì)PVC、ABS樹脂等的發(fā)泡劑。 由于本品受潮時(shí)會(huì)水解，所以必須防潮。

(3)酰肼類化合物

在工業(yè)上應(yīng)用最多的發(fā)泡劑很多都屬于酰肼類化合物，尤其是芳香族的磺酰肼類化合物，是一類非常重要的有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑。 純的磺酰肼一般都是無味、無毒的結(jié)晶狀固體，受熱易分解，分解溫度在70~245℃，視不同品種而異。 其分解殘?jiān)菬o毒的，一般是無色的，對(duì)聚合物無污染，對(duì)聚合物的交聯(lián)速度和熔融情況都沒有影響。通常它們與聚合物有足夠的相容性，所以發(fā)泡體表面不會(huì)產(chǎn)生殘?jiān)鼑娝F(xiàn)象。

①苯磺酰肼(BSH)，

為白色粉末，分解溫度為104℃，在膠料中的分解溫度約為90℃，發(fā)氣量為115~130ml/g，如果分解所生成的水都汽化，則總發(fā)氣量可達(dá)310~325ml/g。

BSH主要用作生產(chǎn)海綿橡膠的發(fā)泡劑，在常壓和加壓發(fā)泡過程中都可使用。 BSH的分解溫度較低，在加工過程中要嚴(yán)格控制溫度，以防止早期發(fā)泡。

②對(duì)甲苯磺酰肼(TSH)，

為淡黃色細(xì)微粉末，分解溫度為110℃，發(fā)氣量為110~125ml/g(以產(chǎn)生的氮?dú)庥?jì))。

主要用作橡膠的發(fā)泡劑，也可作塑料發(fā)泡劑。TSH的最大特點(diǎn)是分解相當(dāng)緩慢，恰好與橡膠的硫化條件相一致，使得橡膠的硫化與發(fā)泡能同時(shí)進(jìn)行。 由于分解產(chǎn)物中有對(duì)甲苯磺酸，導(dǎo)致延遲硫化的缺點(diǎn)，通?？刹捎锰妓徕}等堿性填充劑中和，對(duì)橡膠的硫化速度無甚影響。

③4,4’-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)，其分子結(jié)構(gòu)如下。 在對(duì)稱的苯磺酰肼中，OBSH是應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)發(fā)泡劑之一。 純的OBSH為白色晶狀固體，熔點(diǎn)164℃并分解。工業(yè)品的OBSH為白色細(xì)微粉末，有的表面經(jīng)過涂油處理，在130℃即開始緩慢分解，150~160℃下會(huì)迅速分解。

OBSH貯存穩(wěn)定，無毒，不易燃，用它能制得氣孔結(jié)構(gòu)細(xì)微均一的發(fā)泡體，所以應(yīng)用范圍非常廣泛，它幾乎在所有的塑料和橡膠中均可使用。但該品價(jià)格較高，多用于氯丁橡膠的發(fā)泡中。

OBSH還有一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)，即分解殘?jiān)挥绊懼破返碾姎饨^緣性，因此特別適用于制備泡沫絕緣材料。 在美國允許OBSH用于制備與食品接觸的物品，根據(jù)不同的用途，其用量限制在0.5%以下或5%以下。

④1,3-苯二磺酰肼(BDSH)，其分子結(jié)構(gòu)如下。

BDSH為淡黃色粉末，在空氣中分解溫度為145~146℃，在橡膠和塑料中的分解溫度分別為125℃和115~130℃，其純品在空氣中的分解溫度為163℃。發(fā)氣量170ml/g，在常用的磺酰肼類發(fā)泡劑中該品的發(fā)氣量是較高的。 本品比較穩(wěn)定，加工時(shí)比使用苯磺酰肼(BSH)更安全。適用于填料添加量大的橡膠制品的發(fā)泡，如鞋底料等。

⑤3,3’-二磺酰肼二苯砜(DPSDSH)，其分子結(jié)構(gòu)如下。

3,3’-二磺酰肼二苯砜為白色粉末，分解溫度為155℃。其在塑料中分解溫度為130~150℃，發(fā)氣量110ml/g(N2)。 本品性能和OBSH相仿，主要用在PVC增塑糊的發(fā)泡中。

⑥對(duì)(N－甲氧基甲酰氧基)苯磺酰肼，其分子結(jié)構(gòu)如下。 據(jù)報(bào)道該品在蘇聯(lián)主要用作生產(chǎn)微孔海綿橡膠的發(fā)泡劑，分解溫度為140~160℃，發(fā)氣量為95~100ml/g。

⑦三肼基均三嗪(THT)，為微黃色粉末，分解溫度為235~290℃，分解生成等體積的氮和氨，殘?jiān)鼮槿矍璋?，理論發(fā)氣量為262ml/g，但實(shí)際分解不完全。該品在液體石蠟中的分解行為如右圖所示。 三肼基均三嗪是由三聚氯氰或三聚氰胺與肼反應(yīng)而制備的。 三肼基均三嗪是一種高溫發(fā)泡劑，適用于高軟化點(diǎn)的樹脂，如ABS、聚丙烯、硬質(zhì)PVC和聚碳酸酯等聚合物的發(fā)泡。

(4)尿素衍生物

①N－硝基脲(H2NCONHNO2)，在空氣中分解生成N2O、CO2、NH3和H2O，其分解溫度為157~159℃；在石蠟烴中的分解溫度為129℃，發(fā)氣量為370ml/g?？捎米魃a(chǎn)熱塑性和熱固性泡沫塑料的發(fā)泡劑。 有機(jī)堿(如肼，嗎啉或甲胺)能夠促進(jìn)N－硝基脲的熱分解，降低分解溫度至100℃以下，所以有時(shí)將N－硝基脲與有機(jī)堿并用，可用于制備泡沫環(huán)氧樹脂灌封料。

②N-硝基胍，

其分解溫度235~240℃，發(fā)氣量：270~310ml/g，適合用作高軟化點(diǎn)的聚烯烴，特別是線型聚乙烯和聚丙烯的發(fā)泡劑。

③磺酰氨基脲，其結(jié)構(gòu)通式為

R主要為芳基。它們是高溫發(fā)泡劑，主要用于高軟化點(diǎn)的樹脂(如聚丙烯，聚碳酸酯，聚砜、聚亞苯基氧和聚酰胺等)的發(fā)泡。

(5)其他

①疊氮化合物，因其受熱而分解，產(chǎn)生氮?dú)?，所以也被用作發(fā)泡劑。此類發(fā)泡劑都是疊氮的羧酸和磺酸衍生物。 疊氮發(fā)泡劑大多數(shù)是白色固體結(jié)晶，熱分解產(chǎn)生氮?dú)?，分解殘?jiān)前咨珶o污染物。由于此類發(fā)泡劑熱分解時(shí)的熱效應(yīng)大，不適宜用作厚制品的發(fā)泡劑。 另外，該類化合物對(duì)振動(dòng)敏感而且是可燃性的，因此在貯存和使用時(shí)都應(yīng)小心，以避免爆燃和劇烈分解。 兩個(gè)代表性產(chǎn)品是對(duì)甲苯磺酰疊氮與聯(lián)苯-4,4’-二磺酰疊氮。 前者在常溫下為淡橙色液體，熔點(diǎn)約20℃，可作為液體發(fā)泡劑使用。該品分解溫度為137℃，在170℃恒溫下發(fā)氣量為220ml/g。 后者為白色粉末狀固體，分解溫度為144~145℃，發(fā)氣量為122ml/g(N2)。

②對(duì)甲苯磺酰丙酮腙，由對(duì)甲苯磺酰阱與丙酮縮合而得。 其分解溫度為135℃，比對(duì)甲苯磺酰阱高25℃左右，因此穩(wěn)定性較好。但發(fā)氣量較對(duì)甲苯磺酰肼低，為150ml/g。本品用途與對(duì)甲苯磺酰肼一樣。1、常見作為家電包裝用的硬泡沫塑料是

塑料，所謂的“海綿”是

做的。2、按密度分聚乙烯有（英語縮寫）

、

、

等。ULDPEVLDPELDPELLDPEHDPE中的三種即可3、PP是常見塑料品種中密度最小的，其密度大約

g/cm3，PP的

性能最好；從分子結(jié)構(gòu)上看PP有

、

、

結(jié)構(gòu)低密度聚乙烯(LDPE)俗稱高壓聚乙烯高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)俗稱低壓聚乙烯線型低密度聚乙烯(LLDPE)，超高密度聚乙烯UHDPEEPSPU0.9耐折性能，全同間同無規(guī)4、柔軟化和輕質(zhì)化的助劑包括（

）。A、增塑劑和發(fā)泡劑B、偶聯(lián)劑和抗沖擊劑C、填充劑D、補(bǔ)強(qiáng)劑7、什么是ＡＣ發(fā)泡劑？給出其結(jié)構(gòu)，并說明其主要結(jié)構(gòu)＼性能及優(yōu)缺點(diǎn)。5、發(fā)泡劑的定義是什么？6、根據(jù)其在發(fā)泡過程中產(chǎn)生氣泡的方式不同，發(fā)泡劑可分為

與

兩大類。物理發(fā)泡劑發(fā)理：；化學(xué)發(fā)泡劑發(fā)泡原理

。

8、有機(jī)和無機(jī)發(fā)泡劑在分解反應(yīng)和產(chǎn)生氣體方面有何區(qū)別？請(qǐng)分別舉出兩例有機(jī)和無機(jī)發(fā)泡劑。是利用其在一定溫度范圍內(nèi)物理狀態(tài)的變化而產(chǎn)生氣孔則是在發(fā)泡過程中因發(fā)生化學(xué)變化而產(chǎn)生一種和多種氣體，從而使聚合物發(fā)泡。A5、發(fā)泡劑；發(fā)泡劑是一類能使處于一定粘度范圍內(nèi)的液態(tài)或塑性狀態(tài)的橡膠、塑料形成微孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。7、發(fā)泡劑ＡＣ是塑料工業(yè)中最常用的化學(xué)發(fā)泡劑，具有自熄性，不助燃，無毒無臭味，不變色，不污染，不溶于一般的溶劑和增塑劑，是商品發(fā)泡劑中最穩(wěn)定的品種之一。且而且該發(fā)泡劑粒子細(xì)小，很容易在塑料和橡膠中分散，得到均勻的微孔發(fā)泡體。其發(fā)氣量大，對(duì)常壓和加壓發(fā)泡工藝均適用。發(fā)泡劑的熱分解溫度較高。主要用于PVC泡沫塑料，還廣泛地用于PE、PP、PS、EVA、ABS樹脂和橡膠的發(fā)泡8、有機(jī)發(fā)泡劑的分解反應(yīng)一般是放熱反應(yīng)，達(dá)到一定的溫度后即開始急劇分解，發(fā)氣量比較穩(wěn)定，因此發(fā)泡劑用量和發(fā)泡率的關(guān)系可以預(yù)測(cè)，也可以計(jì)算；而無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑的分解多為吸熱反應(yīng)，分解速率緩慢，發(fā)泡率難以控制如下圖所示。有機(jī)發(fā)泡劑所產(chǎn)生的氣體主要是氮?dú)?；而無機(jī)發(fā)泡劑所產(chǎn)生的氣體則有CO2、CO、NH3、H2O、H2、O2等多種氣體。氣體對(duì)聚合物的透過率以氮?dú)鉃樾?，因此氮?dú)庾鳛橛行У陌l(fā)泡氣體效果高。例：有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑：偶氮化合物、N－亞硝基化合物、肼類衍生物、疊氮化合物和一些脲的衍生物等。在這些化合物中，氮氮單鍵與雙鍵是不穩(wěn)定的，在熱的作用下能發(fā)生分解反應(yīng)而放出氮?dú)?，從而起到發(fā)泡劑的作用。無機(jī)發(fā)泡劑：做發(fā)泡劑的碳酸鹽主要有碳酸銨，碳酸氫銨與碳酸氫鈉。7.4發(fā)泡助劑 在發(fā)泡過程中，凡能與發(fā)泡劑并用并能調(diào)節(jié)發(fā)泡劑分解溫度和分解速度的物質(zhì)，或能改進(jìn)發(fā)泡工藝，穩(wěn)定泡沫結(jié)構(gòu)和提高發(fā)泡體質(zhì)量的物質(zhì)，均可以稱作發(fā)泡助劑，或輔助發(fā)泡劑。 其中用于改變發(fā)泡劑分解溫度的助劑可稱作助發(fā)泡劑，或發(fā)泡促進(jìn)劑，或發(fā)泡抑制劑。其多數(shù)品種是用于降低發(fā)泡劑分解溫度的。

OBSH與TSH發(fā)泡劑的分解溫度低，一般無須使用助發(fā)泡劑；但象DPT與ADCA發(fā)泡劑的分解溫度高達(dá)200℃以上，高于許多材料的加工溫度，所以有時(shí)必須使用助發(fā)泡劑，以降低發(fā)抱劑的分解溫度。 由于有機(jī)發(fā)泡劑的熱分解的機(jī)理不同，因而所需的助發(fā)泡劑也是各種各樣的。 例如，酸、堿與變價(jià)金屬離子可以分別催化對(duì)酸、堿敏感的有機(jī)發(fā)泡劑的熱分解，而變價(jià)金屬離子則往往可以催化那些按自由基歷程進(jìn)行的有機(jī)發(fā)泡劑的熱分解反應(yīng)。 目前工業(yè)上常用的發(fā)泡助劑主要有如下幾類：

①尿素衍生物和氨基化合物，如尿素，二乙基胍，乙醇胺和氨水等；

②有機(jī)酸，如硬脂酸，月桂酸，苯甲酸和水楊酸等；

③有機(jī)酸或無機(jī)酸的鹽，如硬脂酸鋅、月桂酸鋇，三鹽基硫酸鉛，硫酸鉀鋁等；

④堿土金屬的氧化物，如氧化鋅氧化鋁等；

⑤多元醇，如甘油，山梨醇等；

⑥有機(jī)硅化合物。

1．尿素 尿素為一白色結(jié)晶，很容易吸潮，熔點(diǎn)132.7℃。尿素在膠料中分散性差，所以作為發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑使用時(shí)需要進(jìn)行充分的研磨。 尿素受熱可發(fā)生熱分解反應(yīng)放出氨氣，所以可作為發(fā)泡劑使用。 當(dāng)緩慢地把它加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)，分解放出氨氣，分解殘?jiān)鼮榭s二脲，發(fā)