12 醛和酮化學(xué)性質(zhì)

1.親核加成(1)與HCN加成(2)與飽和NaHSO3加成(3)與ROH加成(4)與RMgX加成(5)與氨的衍生物加成2.α-H的反應(yīng)(1)羥醛縮合(2)鹵仿反應(yīng)3.氧化還原反應(yīng)(1)醛的氧化(2)還原反應(yīng)(3)醛的歧化反應(yīng)（十二）醛和酮主講教師：陳霞有機(jī)化學(xué)2023/1/311酮的化學(xué)性質(zhì)與醛相似，如親核加成、還原、α-H的反應(yīng)等，但醛易被氧化，而酮不易被氧化。親核加成反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)鹵代反應(yīng)(鹵仿反應(yīng))羥醛縮合醛酮的化學(xué)性質(zhì)（比較活潑）2023/1/312親核試劑親核加成醛酮的化學(xué)性質(zhì)I親電加成機(jī)理：親核加成機(jī)理：親電試劑親電加成機(jī)理：親核加成機(jī)理：中間體烷基碳正離子氧負(fù)離子中間體2023/1/313親核加成機(jī)理親核加成醛酮：加成試劑：中間體氧負(fù)離子：反應(yīng)活性影響因素第一步為控速步驟羰基碳正電性越強(qiáng)、空阻越小，活性越高；Nu-親核能力越強(qiáng)、體積越小,活性越高;O-穩(wěn)定性越好，加成活性越高。2023/1/314親核加成醛酮：加成試劑：中間體氧負(fù)離子：反應(yīng)活性影響因素羰基碳正電性越強(qiáng)、空阻越小，活性越高；Nu-親核能力越強(qiáng)、體積越小,活性越高;O-穩(wěn)定性越好，加成活性越高。練習(xí)：將下列醛酮親核加成反應(yīng)速率由快到慢排序。BACD共軛體系F為強(qiáng)吸電子基甲基為供電基團(tuán)羰基碳空阻大2023/1/315甲醛乙醛脂肪醛苯甲醛丙酮環(huán)戊酮脂肪族甲基酮苯乙酮苯基烷基酮二苯甲酮反應(yīng)活性排序

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>親核加成醛酮：加成試劑：中間體氧負(fù)離子：反應(yīng)活性影響因素羰基碳正電性越強(qiáng)、空阻越小，活性越高；Nu-親核能力越強(qiáng)、體積越小,活性越高;O-穩(wěn)定性越好，加成活性越高。2023/1/316親核試劑α-羥基腈醇縮醛親核加成醛酮的化學(xué)性質(zhì)Iα-羥基磺酸鈉肟、腙、縮氨脲2023/1/3171.與HCN的加成氧負(fù)離子中間體羥基腈氰醇合成羥基腈，增長碳鏈。親核試劑：中間體：應(yīng)用：說明醛酮的親核加成2023/1/318反應(yīng)可逆稀酸或稀堿羥基磺酸鈉定性鑒別醛、部分酮可用于分離、提純羰基化合物2.與飽和NaHSO3水溶液的加成說明酸堿中和親核試劑：應(yīng)用：特點(diǎn)：只有醛、脂肪族甲基酮和少于8個(gè)C的環(huán)酮才可以反應(yīng)。原因：空阻2023/1/319醛基的保護(hù)半縮醛縮醛3.與醇的加成說明縮醛性質(zhì)：特點(diǎn)：應(yīng)用：親核試劑：可逆反應(yīng)似醚非醚(結(jié)構(gòu)似醚，堿性、中性條件下穩(wěn)定似醚，與氧化劑、還原劑均不反應(yīng)；但酸性條件下水解)親核性很弱2023/1/3110反應(yīng)歷程：羰基氧的質(zhì)子化增大羰基碳的正電性羥基氧的質(zhì)子化增大碳氧鍵的極性2023/1/3111與醛相比,酮的反應(yīng)要困難,一般酮不能與一元醇反應(yīng),但在酸催化下可與二元醇(乙二醇)反應(yīng)生成環(huán)狀縮酮?！Ｗo(hù)酮基縮酮稀酸酮與醇的加成2023/1/3112練習(xí)：2023/1/31134.與格式試劑(RMgX)的加成說明親核試劑：應(yīng)用：RMgX中烷基碳帶負(fù)電荷，親核性很強(qiáng)合成任意結(jié)構(gòu)的醇（甲醇除外）合成伯醇：甲醛與RMgX反應(yīng)；合成仲醇：其他醛與RMgX反應(yīng)；合成叔醇：酮與RMgX反應(yīng)。規(guī)律2023/1/3114合成伯醇：甲醛與RMgX反應(yīng)；合成仲醇：其他醛與RMgX反應(yīng)；合成叔醇：酮與RMgX反應(yīng)。規(guī)律例:制備2-甲基-2-丁醇和1-甲基環(huán)己醇或2023/1/31155.與氨的衍生物的加成說明反應(yīng)歷程：親核加成-消除反應(yīng)弱酸催化：羰基氧質(zhì)子化2023/1/3116說明羥胺肟肼苯肼

2,4-二硝基苯肼氨基脲腙2,4-二硝基苯腙苯腙縮氨脲胺席夫堿2023/1/3117（1）以上四類反應(yīng)的產(chǎn)物，肟、腙、苯腙、縮氨脲、希夫堿等多為不溶性晶體，具有精確的熔點(diǎn)。醛酮的結(jié)構(gòu)不同，相應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)也不同。據(jù)此可通過核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)，來推知醛酮的結(jié)構(gòu)；（2）用于醛酮的定性鑒別。（3）以上產(chǎn)物在酸性條件下易水解，生成原來的醛酮，故也可用于醛酮的分離和提純。說明應(yīng)用：2023/1/3118超共軛及C=O的誘導(dǎo)效應(yīng)，使C-H鍵中的共用電子對(duì)更偏向碳原子一側(cè)，使得H具有一定的酸性。大多數(shù)結(jié)構(gòu)簡單的醛酮的pKa≈19～20，而乙炔的pKa＝25，所以醛酮H的酸性比端基炔氫還要強(qiáng)。α-H的反應(yīng)醛酮的化學(xué)性質(zhì)II較活潑

鹵代羥醛縮合2023/1/3119在稀堿的作用下，兩分子含H的醛可相互結(jié)合，生成羥基醛，繼而脫水生成α,β-不飽和醛的反應(yīng)稱為羥醛縮合(醇醛縮合)。巴豆醛π－π共軛羥醛縮合醛酮α-H的化學(xué)性質(zhì)1.醛的羥醛縮合2023/1/3120A:生成親核試劑(烯醇負(fù)離子)B:親核加成中間體烷氧基負(fù)離子羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理（分為四步）2023/1/3121C:生成β-羥醛D:脫水形成不飽和醛A:生成親核試劑(烯醇負(fù)離子)B:親核加成羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理（四步）親核加成-消除反應(yīng)2023/1/3122在堿的催化下，具有H的酮可以發(fā)生羥酮縮合反應(yīng)，但比醛困難些，生成物的產(chǎn)率也低。雙丙酮醇80％α,β-不飽和酮羥醛縮合醛酮α-H的化學(xué)性質(zhì)2.酮的羥酮縮合2023/1/3123兩種都含有H的不同醛之間進(jìn)行的羥醛縮合反應(yīng)稱為交叉羥醛縮合反應(yīng)。羥醛縮合醛酮α-H的化學(xué)性質(zhì)3.交叉羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物是否單一？如何提高反應(yīng)選擇性？含α-H的醛與不含α-H的醛反應(yīng)反應(yīng)物設(shè)計(jì)：否。有四種產(chǎn)物。原因:均含α-H含α-H的醛向不含α-H的醛中滴加操作要點(diǎn)：2023/1/3124不含H的醛最常用的是甲醛和苯甲醛。交叉羥醛縮合含α-H的醛向不含α-H的醛中滴加。2023/1/3125在一定條件下，醛酮的H可被鹵素取代。注意：控制鹵素用量或反應(yīng)條件，可得到不同的鹵代產(chǎn)物：一般在低溫下，產(chǎn)物主要是一鹵代產(chǎn)物，溫度較高時(shí)則多為二鹵代或三鹵代的產(chǎn)物。鹵代和鹵仿反應(yīng)醛酮α-H的化學(xué)性質(zhì)1.α-H的鹵代2023/1/3126鹵仿鹵仿反應(yīng)碘仿反應(yīng)鹵代和鹵仿反應(yīng)2.α-H的鹵仿反應(yīng)甲基酮結(jié)構(gòu)亮黃色晶體可用于定性鑒別2023/1/3127利用碘仿反應(yīng)可以鑒別的結(jié)構(gòu)：

——乙醛、甲基酮、乙醇和羥基在２位的仲醇R可以是：烷基、芳基中的任何結(jié)構(gòu)。碘仿碘仿反應(yīng)2023/1/3128鹵仿反應(yīng)的應(yīng)用：

定性鑒別

合成其它方法難以得到的、減少了一個(gè)碳的羧酸。如：制備2,2－二甲基丙酸嚬吶酮思考：能否用鹵烴氰解的方法？2023/1/31291.氧化反應(yīng)托倫斯試劑:硝酸銀的氨溶液,通常稱為"銀氨溶液”費(fèi)林試劑:CuSO4溶液與酒石酸鈉鉀的堿溶液形成藍(lán)綠色的絡(luò)合銅離子。氧化-還原反應(yīng)醛酮的化學(xué)性質(zhì)III醛易被氧化，酮難氧化；弱氧化劑可氧化醛，但不能氧化酮;用于區(qū)分醛酮常用的弱氧化劑有托倫斯試劑、費(fèi)林試劑。2023/1/3130銀鏡反應(yīng)A:托倫斯試劑B:費(fèi)林試劑2023/1/3131①此兩種試劑都是弱氧化劑，只氧化醛基，對(duì)原結(jié)構(gòu)中的雙鍵沒有影響；②托倫斯試劑可氧化脂肪醛和芳香醛；而費(fèi)林試劑只能氧化脂肪醛。——用此性質(zhì)可區(qū)別脂肪醛和芳香醛

與醛相比酮不易氧化，在高溫下被強(qiáng)氧化劑氧化成多種羧酸，產(chǎn)物復(fù)雜，無應(yīng)用價(jià)值，通常我們認(rèn)為酮不能被氧化。托倫斯、菲林試劑的特點(diǎn)2023/1/3132催化加氫(2)還原為亞甲基還原劑：LiAlH4、NaBH4、Na+乙醇氧化-還原反應(yīng)(1)還原為醇化學(xué)試劑還原克萊門森還原沃-凱-黃明龍還原2.還原反應(yīng)2023/1/3133A.催化加氫(工業(yè)生產(chǎn)方法)B.金屬氰化物還原(實(shí)驗(yàn)室)常用還原劑:四氫化鋁鋰、硼氫化鈉、異丙醇鋁－異丙醇等。說明醛酮的還原反應(yīng)醛還原成伯醇酮還原成仲醇2023/1/3134B.金屬氰化物還原(實(shí)驗(yàn)室)常用還原劑:四氫化鋁鋰、硼氫化鈉、異丙醇鋁－異丙醇等。說明

LiAlH4：是強(qiáng)還原劑，遇水發(fā)生激烈反應(yīng)，必須在無水條件下進(jìn)行反應(yīng);NaBH4：活性較LiAlH4弱，還原反應(yīng)可在水或醇溶液中進(jìn)行反應(yīng);2023/1/3135B.金屬氰化物還原(實(shí)驗(yàn)室)說明

LiAlH4：是強(qiáng)還原劑，遇水發(fā)生激烈反應(yīng)，必須在無水條件下進(jìn)行反應(yīng);NaBH4：活性較LiAlH4弱，還原反應(yīng)可在水或醇溶液中進(jìn)行反應(yīng);LiAlH4還可還原羧酸、酯等難還原物質(zhì),而NaBH4則不可；LiAlH4、NaBH4不能還原碳碳雙鍵和碳碳叁鍵。2023/1/3136C.還原為亞甲基應(yīng)用:制備長鏈烷基苯。如由苯制備正丙苯70%說明克萊門森還原沃-凱-黃明龍還原2023/1/3137C.還原為亞甲基說明克萊門森還原沃-凱-黃明龍還原注意：

克萊門森還原采用強(qiáng)酸性條件，則在酸性條件下不穩(wěn)定的醛酮，不能使用克萊門森還原反應(yīng);

同樣的，對(duì)于堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醛酮，則不能使用沃－凱－黃反應(yīng)。2023/1/3138

不含H的醛

(如甲醛、苯甲醛、2,2－二甲基丙醛等)在濃堿的作用下，一分子醛被氧化成酸，另一分子醛被還原成醇，此反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)?？材嵩_反應(yīng)(Cannizaro

reaction)氧化-還原反應(yīng)醛酮的化學(xué)性質(zhì)III3.歧化反應(yīng)2023/1/3139交叉歧化反應(yīng)：一般是甲醛與另一種不含H的醛進(jìn)行交叉歧化反應(yīng)，由于甲醛有較強(qiáng)的還原性，總是被氧化，另一種醛被還原。氧化-還原反應(yīng)3.歧化反應(yīng)2023/1/3140如工業(yè)上制備季戊四醇季戊四醇四硝酸酯交叉羥醛縮合反應(yīng)氧化-還原反應(yīng)3.歧化反應(yīng)交叉歧化反應(yīng)2023/1/3141俗名“蟻醛”，常溫下為氣態(tài)，有刺激性臭味，易溶于水，爆炸極限7～73%。

37～40%的甲醛水溶液稱為“福爾馬林”，用作消毒劑和防腐劑。工業(yè)制法：甲醛中羰基與兩個(gè)氫相連，性質(zhì)特殊，易氧化，易聚合，不同的條件下可生成不同的聚合物。重要的醛酮（自學(xué)）甲醛2023/1/3142三聚甲醛為白色結(jié)晶粉末，在酸性條件下加熱可解聚重新生成甲醛。工業(yè)上用此反應(yīng)保存和精制甲醛。將甲醛水溶液小心地蒸發(fā)，甲醛水合物分子間失水，生成白色固體狀的多聚甲醛。多聚甲醛，聚合度90左右可用作倉庫里殺菌消毒的薰蒸劑。多聚甲醛是貯存甲醛的最好的方式。甲醛的聚合2023/1/3143純甲醛在三正丁胺催化下，可聚合為分子量在數(shù)萬至數(shù)十萬的高分子聚合物——聚甲醛，是性能優(yōu)良的工程塑料。環(huán)六亞甲基四胺烏洛托品甲醛的工業(yè)用途：

合成酚醛樹脂、脲醛樹脂、烏洛托品、聚甲醛等。2023/1/3144

無色有刺激性臭味的易揮發(fā)液體，沸點(diǎn)21℃，可溶于水、乙醇、乙醚中，具有醛的典型性質(zhì)，易聚合。四聚乙醛，白色固體，熔點(diǎn)246℃，易