第6章 有機金屬化合物 23ye

5.1金屬羰基配合物5.2金屬環(huán)多烯配合物5.3金屬羰基簇化物5.4有機金屬配合物的催化反應(yīng)舉例第五章有機金屬配合物

5.1.2特點

金屬羰基配合物有三個特點:①金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強。如在Ni(CO)4中，Ni－C鍵能為147kJ·mol－1，該值與I－I鍵能(150kJ·mol－1)和C－O單鍵鍵能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在這類配合物中,中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為0，有時也呈較低的正氧化態(tài)或負氧化態(tài))。③大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。5.1金屬羰基配合物5.1.1定義金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。5.1.3發(fā)現(xiàn)歷史

Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO

Fe＋5COFe(CO)5Fe、Co、Ni的分離

使用四羰基鎳的實驗室常放有對其更加敏感的金絲雀，以指示四羰基鎳的濃度。繼羰基Ni及羰基Fe被發(fā)現(xiàn)之后，又陸續(xù)制得了許多其他過渡金屬羰基配合物，其中一些實例列于下頁表中：△493K,20MPa5.1.2二元羰基化合物的制備和反應(yīng)1二元羰基化合物的制備

(1)金屬粉末與CO直接作用

(2)還原法制備還原劑可用Na、Al、Mg、三烷基鋁、CO本身以及CO＋H2等。如：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)常溫常壓Fe＋5COFe(CO)5493K,20MPaCoCO3＋8CO＋2H2Co2(CO)8420K，30MPaCrC13＋6CO＋2A1

Cr(CO)6＋A1C13A1C13，苯OsO4＋9CO

Os(CO)5＋4CO420K，25MPa

(3)通過熱分解或光照分解，可制得某些多核羰基化合物。如：(4)兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。如：

3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO△2Fe(CO)5Fe3(CO)9＋COUV,汽油Co2(CO)6Co4(CO)12320K3Fe(CO)5

＋Ru2(CO)12FeRu2(CO)12＋Fe2Ru(CO)12＋CO380K

2羰基化合物的反應(yīng)

(4)氧化還原反應(yīng)(3)與NO的取代反應(yīng)

(2)與酸作用生成羰基氫化物(1)與堿作用生成含氫羰基配合陰離子Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2ONa[Co(CO)4]＋H＋

H[Co(CO)4]＋Na＋

Co(CO)4－＋H＋pKa≈7Fe2(CO)9＋4NO2Fe(CO)2(NO)2＋6COMn2(CO)10

＋Br22Mn(CO)5Br這類配合物都有夾心型結(jié)構(gòu)，即過渡金屬原子夾在兩個環(huán)烯配體之間，因而被戲稱為Sandwichcompound(三明治化合物－夾心面包)。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻。5.2金屬環(huán)多烯配合物

5.2.1二茂鐵1、結(jié)構(gòu)

X－射線測定表明在二茂鐵中，F(xiàn)e原子對稱地夾在兩個茂環(huán)平面之間，二環(huán)之間的距離為332pm，所有的C－C鍵長都為140.3pm，F(xiàn)e－C鍵長204.5pm，∠CFeCmax＝67°26’。

茂環(huán)可以采取重疊型和交錯型兩種構(gòu)型。(C5H5)2Fe－(3.81.3)kJ·mol－1

重疊型交錯型

(多存在于氣相中)(多存在于固相中)2、二茂鐵的合成富瓦烯2＋FeCl2

(C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2

如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合物反應(yīng)可制得“半夾心”式的配合物:－C5H6＋NaOH→C5H5Na＋H2O2C5H5Na＋FeCl2Fe(C5H5)2＋2NaC1THF2C5H6＋FeCl2＋2Et2NHFe(C5H5)2＋2Et2NH2C1THFW(CO)6＋NaC5H5Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO目前合成方法穩(wěn)定的橙黃色晶體熔點173～174℃可溶于苯等有機溶劑，但不溶于水在100℃時升華對空氣穩(wěn)定，在隔絕空氣的條件下加熱，500℃時還不分解

3、物理性質(zhì)4、化學(xué)性質(zhì)二茂Fe中的環(huán)戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有許多類似于苯的性質(zhì)，而且與親電試劑反應(yīng)比苯還要活潑。如茂環(huán)上的H可以被酰基取代：又如，茂環(huán)可以同甲醛和有機胺縮合：Fe(C5H5)2＋CH2O＋HNMe2(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2OH3PO4傅-克烷基化、傅-克?；?、鋰化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等Fe(C5H5)2＋CH3COC1(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1A1C13(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1(CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)A1C135、應(yīng)用1、添加劑燃料添加劑：可用于各種燃料，如柴油、汽油、重油、煤炭等。車用柴油中加入0.1%的二茂鐵，可節(jié)約燃料油10-14%，提高率10-13%，尾氣中煙度下降30-80‰。用作合成汽油、人造液化氣的添加劑：在合成氣油中加入0.01-0.5%的二茂鐵及相關(guān)添加劑，可配成相當于80#、85#、90#的各種人工合成汽油?？捎米骶垡蚁⒕郾?、聚酯纖維的聚合催化劑，提高塑料、橡膠、纖維的熱穩(wěn)定性?？勺柚咕垡蚁獾慕到庾饔?，用于農(nóng)用地膜，可在一定時間內(nèi)使其自然降解裂碎，不影響耕作施肥。2、聚合催化劑3、配體手性二茂鐵膦配體應(yīng)用于一些過渡元素催化的反應(yīng)。工業(yè)上應(yīng)用此類反應(yīng)合成藥物及農(nóng)用化學(xué)品。雙二苯基膦二茂鐵（dppf）是有機合成中重要的配體，許多偶聯(lián)反應(yīng)的機理即是基于其鈀配合物的生成。1、結(jié)構(gòu)

二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和分子軌道能級圖都類似于二茂Fe。苯為六電子給予體，Cr有六個價電子，共18個電子填入9條成鍵的分子軌道，電子兩兩成對，呈逆磁性。5.2.2二苯鉻2、合成3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6[(C6H6)2Cr][A1C14]產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原，便得到0價的金屬夾心配合物：2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－

(C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O逆磁性的棕黑色固體不溶于水，微溶于乙醚、石油醚和苯熔點284℃物理性質(zhì)與二茂鐵相似，但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵在空氣中會自燃3、物理性質(zhì)4、化學(xué)性質(zhì)易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)，也易被氧化為二苯鉻陽離子：2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2傅-克烷基化、傅-克?；?、氧化還原反應(yīng)等5.2.3環(huán)辛四烯夾心型化合物右圖為二環(huán)辛四烯鈾(用(COT)2U表示)的結(jié)構(gòu)。COT環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，U4+對稱地夾在兩個COT環(huán)之間。U(COT)2是一種穩(wěn)定的綠色晶體，到200℃也不分解。環(huán)辛四烯(C8H8,COT)

過渡金屬原子簇(Cluster)是3個或3個以上的金屬原子彼此直接鍵合，形成金屬—金屬鍵(簡寫為M-M)的物種。5.3過渡金屬原子簇化學(xué)1合成簇合物的合成方法一般有兩種：

(1)氧化還原

6

[RhC16]3－＋23

OH－＋26

CO＋CHC13

[Rh6(CO)15C]2－＋11

CO2＋3

PC1－＋12

H2O14

NbC15＋16

Nb＋20

NaC15

Na4Nb6C118

(2)縮合反應(yīng)

Rh4(CO)12

＋Rh(CO)4

[Rh5(CO)15]－＋COCH3OH0.1MPa，298K1123K0.1MPa，298KTHF5.3.1過渡金屬簇合物的合成和反應(yīng)2反應(yīng)(1)配體取代反應(yīng)，如：

Rh6(CO)16＋MXM[Rh6(CO)15X]＋COOs3(CO)12

＋x

PPh3Os3(CO)12－x(PPh3)x(x=1,2,3)

在取代反應(yīng)中，簇合物的骨架不發(fā)生變化；(2)配體插入反應(yīng),如：

Re3C19＋3pyRe3C19(py)3

在插入反應(yīng)中,簇合物的骨架不變但整個分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；(3)降解反應(yīng)

[Rh6(CO)15]2－＋4

CO[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－在降解反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化；THF,298K0.1MPa,203KTHF(4)分解反應(yīng)

Fe3(CO)12

＋6

PPh33

Fe(CO)4(PPh3)2

在分解反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化；(5)縮合反應(yīng)

[Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－

[Rh7(CO)16]3－＋CO

在縮合反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化。0.1MPa，298KCH3OH5.3.2過渡金屬羰基簇合物

定義：配體為CO的過渡金屬簇合物稱為過渡金屬羰基簇合物。

按金屬原子的個數(shù)可分：單核羰基簇合物雙核羰基簇合物多核羰基簇合物根據(jù)所含金屬原子及金屬鍵的多少而采取不同的結(jié)構(gòu)，如

三核：三角形(三條M－M)

直線(兩條M－M)

角形(兩條M－M)

四核：四面體(六條M－M)

四邊形(四條M－M)

蝶形(五條M－M)

五核:三角雙錐(九條M－M)

四方錐(八條M－M)六核：八面體(十二條M－M)

三棱柱(九條M－M)

反三角棱柱(十二條M－M)

加冠四方錐(十一條M－M)

雙冠四面體(十二條M－M)

舉一個雙冠四面體的例子: