第七章 綠色化學(xué)品

綠色化學(xué)GreenChemistry編者沈玉龍魏利濱曹文華琚行松等中國環(huán)境科學(xué)出版社第七章綠色化學(xué)品產(chǎn)品的綠色化

綠色產(chǎn)品又稱環(huán)境友好產(chǎn)品，是指產(chǎn)品在使用過程中和使用后不會危害生態(tài)環(huán)境和人體健康，產(chǎn)品具有合理的使用功能及使用壽命，產(chǎn)品易于回收、利用和再生，報廢后易于處置，在環(huán)境條件下易于降解。一、氟里昂和哈龍?zhí)娲返拈_發(fā)1.相關(guān)概念

氟利昂（freon的音譯):

指含碳、氟、在許多情況下還含有其他鹵素（特別是氯）和氫的一類脂肪族有機化合物。是無色、無味、不可燃、無腐蝕性、低毒性的氣體或液體。這類化合物中，最重要的有：二氯二氟甲烷（氟利昂12），三氯氟甲烷（氟利昂11），氯二氟甲烷（氟利昂22），二氯四氟乙烷（氟利昂114），三氯三氟乙烷（氟利昂113）。（甲烷和乙烷的鹵族衍生物）哈龍（Halon的音譯）：它屬于一類稱為鹵（氟和溴）代烷的化學(xué)品，主要用于滅火藥劑。它通過破壞燃燒或爆炸的復(fù)雜的化學(xué)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)來達到滅火的目的。消防行業(yè)廣泛使用的哈龍滅火劑是損耗臭氧的物質(zhì)。2、氟利昂在大氣中的作用3、哈龍在大氣中的作用

哈龍含有氟和溴，在大氣中受到太陽光輻射后，分解出氟、溴的自由基，這些化學(xué)活性基團與臭氧結(jié)合奪去臭氧分子中的一個氧原子，引發(fā)一個破壞性鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使臭氧遭到破壞，從而降低臭氧濃度，產(chǎn)生臭氧洞。哈龍在大氣中的存活壽命長達數(shù)十年，它在平流層中對臭氧層的破壞作用將持續(xù)幾十年甚至更長時間。因此哈龍對臭氧層的破壞作用是巨大的。科學(xué)研究證明，哈龍是破壞臭氧層的主要元兇之一。4、臭氧層空洞造成的影響損害人類免疫系統(tǒng)，導(dǎo)致免疫機制減退白內(nèi)障眼疾和皮膚癌發(fā)病率上升破壞生態(tài)系統(tǒng)，減慢農(nóng)作物的生長速度，減低農(nóng)作物的質(zhì)量和產(chǎn)量，甚至造成絕收減少海洋生物數(shù)量，大量魚類死亡，同時可能導(dǎo)致生物物種變異造成全球氣候變暖與溫室效應(yīng)。塑料等高分子材料更加容易老化和分解，帶來光化學(xué)大氣污染5、中國的CFCs淘汰計劃2008年前中國沒有CFCs6、《蒙特利爾議定書》

1987年在加拿大的蒙特利爾制定了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》（簡稱《蒙特利爾議定書》）。議定書中規(guī)定簽約國要限制生產(chǎn)和消費5種氟利昂（即CFC－11、CFC－12、CFC－113、CFC－114、CFC－115）和3種哈龍（即哈龍1211、哈龍1301和哈龍2402），議定書自1989年1月1日起生效實施。我國于1991年6月正式加入議定書。議定書簽約國在1990年的倫敦會議和1992年的哥本哈根會議上，對議定書進行了修正。在修正案中，擴大了控制物質(zhì)的范圍，提前了控制時間。除原來兩類控制物質(zhì)外，增加控制其它全氯氟烷、含氫氟烷、四氯化碳和甲基氯仿等，使控制物質(zhì)總共有8類89種。同時要求開發(fā)新產(chǎn)品來取代這些物質(zhì)，空調(diào)和制冷CFCs淘汰需950億美元；消除甲基氯仿需480億美元；消除HCFCs需330億美元；消除電子、機械、輕工、航天等行業(yè)的CFC溶劑需190億美元；盡管從CFC氣霧劑推進劑改進用烴類材料需要初期費用，但較低的烴類材料費用將導(dǎo)致到2060年節(jié)省53億美元；其它淘汰臭氧層消耗物質(zhì)需450億美元。以上合計凈成本為2340億美元。7、氟利昂替代物的開發(fā)替代物的選擇要求①符合環(huán)境保護的要求②符合使用性能的要求③滿足實際可行性的要求CFCs的替代物目前，有希望代替CFC-12在家庭制冷設(shè)備和空調(diào)設(shè)備中作為制冷劑的有HFC-134a（CF3CFH2)；在工業(yè)制冷裝置中以HCFC-22(CHF2Cl)用來代替CFC-12；在發(fā)泡工藝中則以HCFC-141b（CFCl2CH3）用來代替CFC-11。代替清洗劑CFC-113的有HCFC-225ca(CF3CF2CHCl2)和HCFC-225cb（CF2ClCF2ClF)混合物等CFCs的替代物HFCS與HCFCs均為易揮發(fā)、不溶于水的烴類衍生物。與CFCs相比，HFCs和HCFCs含有一個或更多C-H鍵，因而在低大氣層中，它們?nèi)菀资艿絆H的進攻。HFCs不含氯，所以不具有與已證實存在的氯催化有關(guān)聯(lián)的臭氧消失的可能性。HCFCs含氯，但研究表明其散發(fā)到平流層中的氯相對較少，它在對流層中就已降解。二、可降解塑料合成有機高分子材料改變了我們的生活

一座年產(chǎn)8萬噸的合成橡膠廠相當(dāng)于145萬畝橡膠園的年產(chǎn)量。一座年產(chǎn)萬噸的合成纖維廠相當(dāng)于30萬畝棉田或250萬頭綿羊的棉毛產(chǎn)量。耐高溫、耐腐蝕的塑料王－－特氟隆

塑料

合成纖維

合成橡膠①塑料

1）

成分：塑料的主要成分是合成樹脂，其中還添加了某些特定用途的添加劑（如提高塑性的增塑劑、防止老化的防老化劑）；2）特點：有些熱塑性塑料（聚乙烯塑料），

可以反復(fù)加工，多次使用；有些熱固性塑料（電木），一旦加工成型就不會受熱熔3）常見的塑料：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃）、酚醛塑料（電木）、聚四氟乙烯（塑料王）等。1、三大合成材料聚氯乙烯聚乙烯聚丙烯：聚苯乙烯酚醛塑料聚四氟乙烯聚甲基丙烯酸甲酯\有機玻璃②合成纖維纖維天然纖維化學(xué)纖維棉花羊毛木材草類合成纖維：用石油、天然氣等為原料制成的單體，再經(jīng)聚合制成的纖維（如：“六大綸”、碳纖維、光導(dǎo)纖維等）人造纖維：用木材、草類的纖維經(jīng)化學(xué)加工制成。如黏膠纖維等③合成橡膠橡膠天然橡膠合成橡膠通用橡膠特種橡膠丁苯橡膠順丁橡膠氯丁橡膠聚硫橡膠硅橡膠橡膠2、白色污染1．由于合成材料的廣泛應(yīng)用和發(fā)展，一些塑料制品帶來的環(huán)境污染就是“白色污染”2．白色污染的危害3．白色污染的治理

A．廢棄塑料的再利用（如直接作為材料、制作單體和燃料油、制作氣體等）；

B．制造易降解材料。①直接用作材料．如回收聚乙烯塑料并制成再生薄膜，用作包裝袋；②熱解成單體．如有機玻璃熱解得到單體，再重新聚合為成品；又如，聚苯乙烯包裝材料和一次性飯盒j經(jīng)處理，使其在高溫下分解成單體，然后再制成樹脂；③制成燃油和燃氣．不能或難以分解的塑料可在催化劑存在下，熱解成柴油、煤油和汽油，甚至裂解為氣態(tài)烴和氫氣作燃料．白色污染的治理一、塑料的降解降解塑料的降解主要包括生物降解、光降解和化學(xué)降解。這三種主要降解過程相互間具有增效、協(xié)同和連貫作用。降解塑料主要用于兩個領(lǐng)域：一是原來使用普通塑料的領(lǐng)域，使用或消費后塑料制品難于回收，并對環(huán)境造成危害；二是以塑料代替其它材料的領(lǐng)域，使用降解塑料可帶來方便，如熱帶雨林造林用苗木固定材料◎聚合型生物降解塑料塑料的生物降解過程

◎聚合型光降解塑料（紫外光）

乙烯/一氧化碳共聚物（E-C0）

乙烯/乙烯基酮共聚物（Ecolyte-E）

添加型光降解塑料（光敏添加劑，乙酰丙酮金屬化合物等）◎光－生物雙降解塑料◎復(fù)合降解塑料（先進行光降解后生物降解）

采用通用高分子材料中添加光敏劑、促氧化劑和作為微生物培養(yǎng)基的生物降解增敏劑等的添加型技術(shù)途徑。光－生物降解塑料可分為淀粉型和非淀粉型

淀粉型光－生物雙降解塑料是淀粉等添加劑首先被生物降解，削弱聚合物的基質(zhì)，同時光、熱、氧等引發(fā)光敏劑、促氧化劑和生物降解增敏劑進行光氧化和自氧化作用等，導(dǎo)致聚合物的氧化、斷裂。最終被微生物消化變成二氧化碳和水。（成本較高）

集光降解、生物降解和化學(xué)助劑誘導(dǎo)性降解為一體的一種對環(huán)境友好的新型可環(huán)境降解塑料（添加碳酸鈣、滑石粉、光敏劑、化學(xué)助劑等，成本低廉，降解徹底快速）三、無磷洗衣粉實際生產(chǎn)中通常使用三聚磷酸鈉作為最常用的絡(luò)合助劑用來與鈣、鎂離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物來軟化水，提高表面活性劑利用率。三聚磷酸鈉不僅有優(yōu)異的軟化水質(zhì)、分散污垢、緩沖堿劑及抗結(jié)塊性能等特點，而且廉價易得，性價比高。含磷洗滌污水排放后會造成水體富營養(yǎng)化，藻類迅速繁殖并耗盡水中的氧氣，使水生動植物死亡，大量藻類也因缺氧死亡腐爛，使水體部分甚至徹底喪失使用功能。三聚磷酸鈉的使用三聚磷酸鈉的替代品4A沸石

通過離子交換降低洗滌過程中硬質(zhì)鈣、鎂離子，達到軟化水的目的，并阻礙污垢重新黏附。優(yōu)點：利于環(huán)境保護，使用安全，降低成本缺點：交換鎂離子能力弱，不適合高濃縮洗滌劑偏硅酸鈉

偏硅酸鈉中的Na2SiO3與水中的CaO結(jié)合生成CaSiO3，因此它對水中鈣離子有結(jié)合效果，但對鎂離子結(jié)合效果微弱。優(yōu)缺點：生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，性能達不到對助劑的要求，因此不能完全替代三聚磷酸鈉。層狀硅酸鈉（層硅）

層硅的分子結(jié)構(gòu)為層狀，其間距恰好是鈣、鎂離子的直徑，所以它能有效地結(jié)合鈣、鎂離子，而且捕捉鈣、鎂離子的速度比三聚磷酸鈉還要快，是優(yōu)良的軟水劑。層硅更適合由于濃縮洗衣粉的生產(chǎn)，無污染、無毒，用層硅生產(chǎn)的洗滌劑排放后，它的排放物也完全符合生態(tài)學(xué)、毒理學(xué)的要求，不會造成水質(zhì)富營養(yǎng)化、污染環(huán)境等問題。層硅是一直非常理想的洗滌助劑產(chǎn)品，可完全替代三聚磷酸鈉。四、生物農(nóng)藥

環(huán)境保護的警世之作——《寂靜的春天》

1962年，美國女科學(xué)家RachelCarson所著《SilentSpring》出版，書中詳細地敘述了DDT等殺蟲劑對各種鳥類的影響，使鳥類數(shù)量急劇減少，使原來花紅葉綠、百鳥歌唱的春天變得“一片寂靜”。它昭示人們必須以高效、低毒、安全、對環(huán)境友好的綠色農(nóng)藥替代傳統(tǒng)的高毒化學(xué)農(nóng)藥，以實現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。

所謂綠色農(nóng)藥是指高效、低毒、安全、無殘留、無公害的天然新型農(nóng)藥，對人、畜禽、作物和環(huán)境均無害。綠色農(nóng)藥應(yīng)具備以下特點：

1.有很高的生物活性，即控制農(nóng)業(yè)有害生物藥效高，單位面積使用量少；

2.選擇性高，包括對害蟲的自然天敵和非靶標(biāo)生物無害或毒性極?。?/p>

3.對農(nóng)作物無害；

4.使用后在農(nóng)作物體內(nèi)外、農(nóng)產(chǎn)品以及在土壤、大氣、水體中無殘留，即使有微量殘留也可以在短期內(nèi)降解，生成無毒物質(zhì)而完全融入大自然。生物農(nóng)藥直接利用生物產(chǎn)生的生物活性物質(zhì)或生物活體作為農(nóng)藥，以及人工合成的與天然化合物結(jié)構(gòu)相同的農(nóng)藥。它較化學(xué)農(nóng)藥具有選擇性強、無污染、靶標(biāo)生物不易產(chǎn)生抗藥性、對人體和家畜都沒有副作用、生產(chǎn)原料廣泛等優(yōu)點。主要包括微生物農(nóng)藥、植物源農(nóng)藥、生物化學(xué)農(nóng)藥、天敵生物農(nóng)藥、轉(zhuǎn)基因生物農(nóng)藥等微生物農(nóng)藥微生物殺蟲劑（細菌、真菌、病毒殺蟲劑）蘇云金桿菌微生物殺菌劑（農(nóng)用抗生素）井岡霉素微生物除草劑植物源生物農(nóng)藥從植物體內(nèi)提取某種化合物或混合物來制成除蟲菊素、煙堿、魚藤酮、苦參堿、茴蒿素等殺蟲劑，赤霉酸、蕓苔素、脫落酸、乙烯衍生物、激動素等植物生長調(diào)節(jié)劑。動物源生物農(nóng)藥昆蟲內(nèi)源激素昆蟲信息素原生動物昆蟲忌避劑節(jié)肢動物毒素天敵生物農(nóng)藥在自然界，生物與生物