第七章擴(kuò)散與固態(tài)相變

第七章固體金屬中的擴(kuò)散由于熱或其他原因?qū)е碌脑舆\動，物質(zhì)從系統(tǒng)的一部分遷移至另一部分的現(xiàn)象，被稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散是一種非常普遍的自然現(xiàn)象，對一些物理及化學(xué)變化起著重要的作用。特別是在固體中，由于不存在對流，擴(kuò)散就成為物質(zhì)傳輸?shù)奈┮环绞?。在材料科學(xué)這門學(xué)科中和擴(kuò)散有關(guān)的各種問題很多，如擴(kuò)散型相變、滲碳和滲氮工藝、氧化過程、高溫蠕變等都和擴(kuò)散有關(guān)。

第七章固體金屬中的擴(kuò)散一、擴(kuò)散方程穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散二、固溶體合金中的擴(kuò)散三、擴(kuò)散的熱力學(xué)四、擴(kuò)散機(jī)制五、影響擴(kuò)散的因素六、反應(yīng)擴(kuò)散七、擴(kuò)散問題的實例擴(kuò)散的基礎(chǔ)知識

前面已經(jīng)講過，晶體中的原子并不是固定不動的，而是在其平衡位置作振動，振動的頻率和振幅與溫度有關(guān)。溫度足夠高，原子的振動就足以擺脫晶格的束縛，原子從一個平衡位置遷移到另一新的平衡位置。這種靠溫度場的作用而使原子發(fā)生的遷移現(xiàn)象稱為熱激活。詳細(xì)討論如下。

如圖所示，設(shè)圖(a)和圖(c)是原子的兩種平衡態(tài),分別記為狀態(tài)A和狀態(tài)C。有一原子從狀態(tài)A躍遷到狀態(tài)C，要經(jīng)過圖(b)的狀態(tài)，即要越過能壘ΔGm。設(shè)原子在平衡位置的振動頻率為ν(ν為德拜固有頻率，對固體約為1012/s)。設(shè)ω為原子在單位時間內(nèi)由狀態(tài)A遷移到狀態(tài)C的次數(shù)，則ω=νexp(-ΔGm/kT)

ΔGm=Hm-TSω是由狀態(tài)A到C時,原子能越過能壘ΔGm的幾率，能壘ΔGm越大，ω越小。如果溫度升高，原子的平均動能增加，ΔGm/kT減小，ω增大。(4-2)式中Hm定義為熱激活能。物質(zhì)的傳輸實際上是原子的遷移過程，因此，物質(zhì)的傳輸就是一系列原子跨越能壘的過程，至少是必要條件。值得指出的是原子以振動頻率ν作振動這本身并不引起原子的遷移，因為在無外場的情況下，由A到C或由C到A的幾率是相同的。如果，在某種條件下，原子的遷移出現(xiàn)了定向特性，宏觀上表現(xiàn)出物質(zhì)從一處流向另一處，我們說這就是擴(kuò)散。

圖2是典型的擴(kuò)散問題。兩根含有不同初始濃度溶質(zhì)原子的合金棒焊接在一起，經(jīng)高溫加熱一段時間后，溶質(zhì)原子自濃度高的一側(cè)流向濃度低的一側(cè)，使合金棒沿縱向的濃度梯度減小，溶質(zhì)原子在合金棒中分布趨于變得均勻。

根據(jù)擴(kuò)散的定義和前面的分析，在圖2的例子中，有三個基本條件是擴(kuò)散必需的：

(1)擴(kuò)散驅(qū)動力

使物質(zhì)發(fā)生遷移(定向)，一定存在著某種力或場，如濃度梯度。

(2)溫度

原子遷移所必需的基本條件，溫度越高，擴(kuò)散越容易。

(3)時間

擴(kuò)散是一個物質(zhì)遷移的過程，而過程的概念就體現(xiàn)在時間上。

一、擴(kuò)散方程穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

1． 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律（一定時間內(nèi)，濃度不隨時間變化dc/dt=0）單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)流量（擴(kuò)散通量）與該面積處的濃度梯度成正比即J=－D（dc/dx）其中D：擴(kuò)散系數(shù)，m2/s，J：擴(kuò)散通量，g/m2·s式中負(fù)號表明擴(kuò)散通量的方向與濃度梯度方向相反?？梢?，只要存在濃度梯度，就會引起原子的擴(kuò)散，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律推導(dǎo)x軸上兩單位面積1和2，間距，面上原子濃度為年n1、n2

若原子平均跳動頻率

B,dt時間內(nèi)從平面1到平面2的原子數(shù)為1/6

Bn1，跳離平面2到平面1的原子數(shù)為1/6

Bn2，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律推導(dǎo)沿一個方向只有1/2的幾率則單位時間內(nèi)兩者的差值即擴(kuò)散原子凈流量

J=（1/6）

B

（n1-n2）

=（1/6）

B

C1-（1/6）

B

C2=1/6

B

2

dcB/dx

令D=1/6

B

2

，則P0,p1,D,X,S,則可求J穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律的應(yīng)用---

擴(kuò)散系數(shù)的測定：其中一種方法可通過碳在γ-Fe中的擴(kuò)散來測定.純Fe的空心園筒，心部通滲碳?xì)夥?，外部為脫碳?xì)夥?，在一定溫度下?jīng)過一定時間后，碳原子從內(nèi)壁滲入，外壁滲出。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律的應(yīng)用---

擴(kuò)散系數(shù)的測定：碳原子從內(nèi)壁滲入，外壁滲出達(dá)到平衡時，則為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散單位面積中碳流量：

J=q/（At）=q/（2πrLt）

A：圓筒總面積，r及L：園筒半徑及長度，q：通過圓筒的碳量則J=q/（At）=q/（2πrLt）=-D（dc/dx）

=-D（dc/dr）即-D=[q/（2πrLt）]×1/（dc/dr）

=[q（dlnr）]/[（2πLt）dc]q可通過爐內(nèi)脫碳?xì)怏w的增碳求得，再通過剝層法測出不同r處的碳含量，作出C-lnr曲線可求得D。

第一定律可用來處理擴(kuò)散中濃度不因時間變化的問題，如有些氣體在金屬中的擴(kuò)散。

3．菲克第二定律：解決溶質(zhì)濃度隨時間變化的情況，即dc/dt≠0

兩個相距dx垂直x軸的平面組成的微體積，J1、J2為進(jìn)入、流出兩平面間的擴(kuò)散通量，擴(kuò)散中濃度變化為，則單元體積中溶質(zhì)積累速率為

（Fick第一定律）菲克第二定律的推導(dǎo)（Fick第一定律）

（即第二個面的擴(kuò)散通量為第一個面注入的溶質(zhì)與在這一段距離內(nèi)溶質(zhì)濃度變化引起的擴(kuò)散通量之和）若D不隨濃度變化，則

4．Fick第二定律的解：很復(fù)雜，只給出兩個較簡單但常見問題的解a.無限大物體中的擴(kuò)散設(shè)：1）兩根無限長A、B合金棒，各截面濃度均勻，濃度C2>C12）兩合金棒對焊，擴(kuò)散方向為x方向

3）合金棒無限長，棒的兩端濃度不受擴(kuò)散影響

4）擴(kuò)散系數(shù)D是與濃度無關(guān)的常數(shù)根據(jù)上述條件可寫出初始條件及邊界條件初始條件：t=0時,x>0則C=C1，x<0,C=C2邊界條件：t≥0時,x=∞,C=C1,x=－∞,C=C2

令，代入則

則菲克第二定律為，即

（1）令代入式（1）則有

（2）Fick第二定律的解若代入（2）左邊化簡有而積分有（3）

令，式（3）為

由高斯誤差積分：應(yīng)用初始條件t=0時x>0,c=c1,

x<0,c=c2,Fick第二定律的解從式（4）求得（5）

則可求得（6）

將（5）和（6）代入（4）有

上式即為擴(kuò)散偶經(jīng)過時間t擴(kuò)散之后，溶質(zhì)濃度沿x方向的分布公式，其中為高斯誤差函數(shù)，可用表查出：Fick第二定律的解高斯誤差函數(shù)Fick第二定律的解無限大物體中擴(kuò)散應(yīng)用根據(jù)不同條件，無限大物體中擴(kuò)散有不同情況（1）B金屬棒初始濃度C1=0，

則C=（C2/2）[1-erf（x/（4Dt）1/2）]（2）求擴(kuò)散偶焊接面處溶質(zhì)濃度c0。根據(jù)x=0時，β=0，erf（β）=0，則C0=（C1+C2）/2，若B棒初始濃度C1=0，則C0=C2/2，保持不變。Fick第二定律的解無限大物體中擴(kuò)散應(yīng)用Fick第二定律的解----半無限大物體中的擴(kuò)散b：半無限大物體中的擴(kuò)散，x近似∞如一根長純鐵棒用保護(hù)劑將其包裹起來，左端部放在滲碳爐內(nèi)進(jìn)行加熱滲碳，端部很快達(dá)到碳的飽和濃度C0，并保持不變向右不斷往鐵棒擴(kuò)散這種情況相當(dāng)于無限大情況下半邊的擴(kuò)散情況，按圖右邊求解初始條件:t=0時，x≥0，C=0邊界條件:t＞0時，x=0，C=C0，x=∞，C=0可解得方程的解C=C0[1-erf（x/（4Dt）1/2）]

Fick第二定律的解無限大物體中擴(kuò)散應(yīng)用如一根長的純鐵一端放在碳濃度Co不變的氣氛中，鐵棒端部碳原子達(dá)到Co后，同時向右經(jīng)鐵棒中擴(kuò)散的情形試驗結(jié)果與計算結(jié)果符合很好

恒定源擴(kuò)散2、恒定源擴(kuò)散

恒定源擴(kuò)散特點是，表面濃度保持恒定，而物體的長度大于。對于金屬表面的滲碳、滲氮處理來說，金屬外表面的氣體濃度就是該溫度下相應(yīng)氣體在金屬中的飽和溶解度C0，它是恒定不變的；而對于真空除氣來說，表面濃度為0，也是恒定不變的。在t時間內(nèi)，試樣表面擴(kuò)散組元I的濃度Cs被維持為常數(shù)，試樣中I組元的原始濃度為c1，厚度為，數(shù)學(xué)上的無限”厚，被稱為半無限長物體的擴(kuò)散問題。此時，F(xiàn)ick’s

secondlaw的初始、邊界條件應(yīng)為

t=0，x＞0，c=０；

t≧0，x=0，c=Cs

；x=∞，c=０

滿足上述邊界條件的解為

式中erf（β）為誤差函數(shù)，可由表查出。應(yīng)用：

鋼件滲碳可作為半無限長物體擴(kuò)散問題處理。進(jìn)行氣體滲碳時，零件放入溫度約為930℃的爐內(nèi)，爐中通以富CO的氣體（如CH4）或其他碳?xì)浠衔镱悮怏w。來自爐氣中的C擴(kuò)散進(jìn)入零件的表面，使表層的含C量增加。

上式可簡化為

例1：含0.20%碳的碳鋼在927℃進(jìn)行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達(dá)0.4%所需的時間。已知D972=1.28×10-11m2/s

解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得

erf（β）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用內(nèi)差法可得β=0.755

因此，t=8567s=2.38h

例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。

解：已知cs，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx

）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

與例1比較可以看出，滲碳時間由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳鋼表面0.5mm處的C含量僅由0.4%增加到0.52%。第二節(jié)擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：均勻固溶體中間隙機(jī)制和空位機(jī)制最主要。1． 間隙機(jī)制發(fā)生在間隙固溶體中，小尺寸溶質(zhì)原子C、N、H、B、O在間隙位置。從一個間隙位置跳到其臨近的另一個間隙位置。間隙原子躍遷，從一個間隙到另一個間隙需克服勢壘

擴(kuò)散機(jī)制---間隙機(jī)制勢壘高度ΔG=G2-G1，所以只有能量大于G2的間隙原子才能進(jìn)行躍遷。根據(jù)波爾茨曼分布定律，在N個間隙原子中，在溫度T時，自由能大于G2的數(shù)目為同理自由能大于G1的間隙原子數(shù)

由于G1是處于平衡位置的最低自由能狀態(tài)，所以間隙原子躍遷幾率，P=n2/n1=e-ΔG/KT，擴(kuò)散機(jī)制---間隙機(jī)制代入ΔG=ΔH-TΔS=ΔE-TΔS，ΔE：擴(kuò)散激活能，原子躍遷幾率P=e（ΔS/k-ΔE/KT），則單位時間平均每個原子躍遷到近鄰的間隙位置的次數(shù)即頻率f=p·z·z為配位數(shù)，最近鄰位置數(shù)，且都被占據(jù)，為振動頻率，故f=z·

·e（ΔS/k-ΔE/kT）在推導(dǎo)菲克第一定律時，令，D=1/6B2代入f，則空位擴(kuò)散機(jī)制---2．空位機(jī)制置換式固溶體中，依靠溶質(zhì)原子與空位交換位置進(jìn)行擴(kuò)散同樣的推導(dǎo)可有D=D0e-(ΔEv+ΔE)/RT＝D0e-Q/RTΔEv為空位形成能，ΔE原子躍遷激活能。Q空位擴(kuò)散激活能，包括兩部分，所以其數(shù)值比間隙擴(kuò)散激活能大的多?？瘴粩U(kuò)散機(jī)制---3．交換機(jī)制相鄰兩原子交換位置而實現(xiàn)下圖：擴(kuò)散的交換機(jī)制會引起交換原子附近晶格強(qiáng)烈畸變，要求擴(kuò)散激活能很大，是空位激活能的若干倍。

1.自擴(kuò)散所謂自擴(kuò)散是指原子(或離子)以熱振動為推動力通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進(jìn)行的遷移過程。2．互擴(kuò)散——柯肯達(dá)爾效應(yīng)

置換式固溶體中，溶質(zhì)、溶劑原子大小相近，具有相近的遷移率，在擴(kuò)散中,溶質(zhì)、溶劑原子同時擴(kuò)散的現(xiàn)象。

二、互擴(kuò)散和柯肯達(dá)爾效應(yīng)互擴(kuò)散——柯肯達(dá)爾效應(yīng)

柯肯達(dá)爾最先發(fā)現(xiàn)互擴(kuò)散，在α黃銅—銅擴(kuò)散偶中，用鉬絲作為標(biāo)志，785℃下保溫不同時間后，鉬絲向黃銅內(nèi)移動，移動量與保溫時間的平方根成正比。

互擴(kuò)散——柯肯達(dá)爾效應(yīng)

若DCu=DZn，Zn向Cu中的擴(kuò)散與Cu向α黃銅中擴(kuò)散原子數(shù)相等，鋅原子尺寸大于銅原子尺寸，擴(kuò)散后造成點陣常數(shù)變化使鉬絲移動量，只相當(dāng)于實驗值的1/10，故點陣常數(shù)變化不是引起鉬絲移動的唯一原因，即銅擴(kuò)散系數(shù)DCu不可能與DZn相等，只能是DZn>Dcu

。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Cu-黃銅分界面黃銅側(cè)出現(xiàn)宏觀疏孔，這是由于擴(kuò)散中黃銅中Zn向銅中擴(kuò)散量大于Cu原子從銅向黃銅中擴(kuò)散量，黃銅中空位數(shù)多，超過平衡濃度，空位部分聚集形成疏松，這說明在置換式固溶體中擴(kuò)散的主要機(jī)制是空位擴(kuò)散。

Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此現(xiàn)象。

由于多元系統(tǒng)中各組元擴(kuò)散速率不同而引起的擴(kuò)散偶原始界面向擴(kuò)散速率快的一側(cè)移動的現(xiàn)象稱為克肯達(dá)爾效應(yīng)（Kirkendalleffect）?？丝线_(dá)爾效應(yīng)的理論意義克肯達(dá)爾效應(yīng)揭示了擴(kuò)散宏觀規(guī)律與微觀機(jī)制的內(nèi)在聯(lián)系，具有普遍性，在擴(kuò)散理論的形成與發(fā)展以及生產(chǎn)實踐都有十分重要的意義。

1）、克肯達(dá)爾效應(yīng)直接否定了置換型固溶體擴(kuò)散的換位機(jī)制，支持了空位機(jī)制。在鋅銅互擴(kuò)散中，低熔點組元鋅和空位的親和力大，易換位，這樣在擴(kuò)散過程中從銅中流入到黃銅中的空位就大于從黃銅中流入到銅中的空位數(shù)量。即存在一個從銅到黃銅的凈空位流，結(jié)果勢必造成中心區(qū)晶體整體收縮，從而造成鉬絲內(nèi)移。

2）、克肯達(dá)爾效應(yīng)說明，在擴(kuò)散系統(tǒng)中每一種組元都有自己的擴(kuò)散系數(shù)，由于DZn＞DCu，因此JZn＞JCu。注意，這里所說的DZn，DCu均不同于菲克定律中所用的擴(kuò)散系數(shù)D?？丝线_(dá)爾效應(yīng)的實際意義克肯達(dá)爾效應(yīng)往往會產(chǎn)生副效應(yīng)。若晶體收縮完全，原始界面會發(fā)生移動；若晶體收縮不完全，在低熔點金屬一側(cè)會形成分散的或集中的空位，其總數(shù)超過平衡空位濃度，形成孔洞，甚至形成克肯達(dá)爾孔，而在高熔點金屬一側(cè)的空位濃度將減少至低于平衡空位濃度，從而也改變了晶體的密度。試驗中還發(fā)現(xiàn)試樣的橫截面同樣發(fā)生了變化?？丝线_(dá)爾效應(yīng)的實際意義續(xù)

Ni-Cu擴(kuò)散偶經(jīng)擴(kuò)散后，在原始分界面附近銅的橫截面由于喪失原子而縮小，在表面形成凹陷，而鎳的橫截面由于得到原子而膨脹，在表面形成凸起?？丝线_(dá)爾效應(yīng)的實際意義續(xù)克肯達(dá)爾效應(yīng)的這些副效應(yīng)在材料生產(chǎn)和使用中往往產(chǎn)生不利的影響。以電子器件為例，其中包括大量的布線、接點、電極以及各式各樣的多層結(jié)構(gòu)，而且要在較高的溫度工作相當(dāng)長的時間。上述副效應(yīng)會引起斷線、擊穿、器件性能劣化甚至使器件完全報廢；在集成電路中，為了給電路提供外部引線，要將金絲與鋁焊在一起。在電路工作過程中，鋁和金原子穿過界面相互擴(kuò)散，由于擴(kuò)散速率不同產(chǎn)生的空位聚集而形成空洞。隨著空洞的長大，Au-Al接頭變?nèi)?，最終可能失效。接頭周圍由于出現(xiàn)合金化而變成紫色，這種過早的失效稱為紫災(zāi)（purpleplague）。

擴(kuò)散系數(shù)是決定擴(kuò)散速度的重要參量。討論影響擴(kuò)散系數(shù)因素的基礎(chǔ)常基于下式從數(shù)學(xué)關(guān)系上看，擴(kuò)散系數(shù)主要決定于溫度，顯于函數(shù)關(guān)系中，其他一些因素則隱含于D0和Q中。這些因素可分為外在因素和內(nèi)在因素兩大類。第三節(jié)影響擴(kuò)散的因素與擴(kuò)散驅(qū)動力第三節(jié)影響擴(kuò)散的因素與擴(kuò)散驅(qū)動力

一、影響擴(kuò)散的因素1．溫度

D=D0exp(-Q/RT)有l(wèi)nD=lnD0-（Q/RT）如圖擴(kuò)散系數(shù)與T的半對數(shù)坐標(biāo)圖中斜率tgα=Q/R溫度升高，擴(kuò)散原子獲得能量超越勢壘幾率增大且空位濃度增大，有利擴(kuò)散，對固體中擴(kuò)散型相變、晶粒長大，化學(xué)熱處理有重要影響。工業(yè)滲碳：1027℃比927℃時，D增加三倍，即滲碳速度加快三倍影響擴(kuò)散的因素---2．晶體缺陷

短路擴(kuò)散：原子沿點、線、面缺陷擴(kuò)散速率比沿晶內(nèi)體擴(kuò)散速率大得多。通常把沿這些缺陷進(jìn)行的擴(kuò)散叫短路擴(kuò)散。沿面缺陷的擴(kuò)散（界面、晶界）：原子規(guī)則排列受破壞，產(chǎn)生畸變，能量高，所需擴(kuò)散激活能低原子易于躍遷擴(kuò)散途徑:

晶體點陣中的擴(kuò)散途徑影響擴(kuò)散的因素---2．晶體缺陷低溫下明顯，高溫下空位濃度多，晶界擴(kuò)散被晶內(nèi)擴(kuò)散掩蓋晶粒尺寸小，晶界多，D明顯增加影響擴(kuò)散的因素---2．晶體缺陷沿線缺陷（位錯）的擴(kuò)散位錯象一根管道，沿位錯擴(kuò)散激活能很低，D可以很高，但位錯截面積總分?jǐn)?shù)很少，只在低溫時明顯。影響擴(kuò)散的因素---3．晶體結(jié)構(gòu)的影響

a.同素異晶轉(zhuǎn)變的金屬中，D隨晶體結(jié)構(gòu)改變，910℃，鐵的自擴(kuò)散系數(shù)Dα-Fe/Dγ-Fe=280，間隙式溶質(zhì)原子N在α-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)是在γ-Fe中的2000倍。α-Fe致密度低，且易形成空位。

b.晶體各向異性使D有各向異性。

鉍擴(kuò)散的各向異性，菱方系Bi沿C軸的自擴(kuò)散為垂直C軸方向的1/106

六方系的Zn：平行底面的自擴(kuò)散系數(shù)大于垂直底面的，因底面原子排列緊密，穿過底面困難。鉍擴(kuò)散的各向異性影響擴(kuò)散的因素---

4．固溶體類型：間隙原子擴(kuò)散激活能小于置換式原子擴(kuò)散激活能，缺位式固溶體中缺位數(shù)多，擴(kuò)散易進(jìn)行。

5．?dāng)U散元素性質(zhì)：擴(kuò)散原子與溶劑金屬差別越大，擴(kuò)散系數(shù)越大，差別指原子半徑、熔點、固溶度等表10-4：不同元素在銀中的擴(kuò)散系數(shù)影響擴(kuò)散的因素---

6．?dāng)U散元素濃度

溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)隨濃度增加而增大相圖成分與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系，凡溶質(zhì)元素使合金熔點降低的，均能使擴(kuò)散系數(shù)D增加，反之，使D降低影響擴(kuò)散的因素---

7．第三元素（或雜質(zhì)）影響復(fù)雜

如碳在r-Fe中擴(kuò)散系數(shù)跟碳與合金元素親和力有關(guān)a.形成碳化物元素，如W、Mo、Cr等，親和力較強(qiáng)，降低碳的擴(kuò)散系數(shù)b. 形成不穩(wěn)定碳化物，如Mn，對碳的擴(kuò)散影響不大

c.不形成碳化物元素，影響不一，如Co、Ni可提高C的擴(kuò)散，而Si則降低碳的擴(kuò)散。

二、擴(kuò)散的熱力學(xué)

1．?dāng)U散驅(qū)動力濃度梯度有關(guān)的擴(kuò)散：下坡擴(kuò)散：順擴(kuò)散（高濃度→低濃度），山坡擴(kuò)散：逆擴(kuò)散（低濃度→高濃度）熱力學(xué)：決定組元擴(kuò)散流向的是化學(xué)位濃度梯度與化學(xué)位梯度一致，順擴(kuò)散，成分趨于均勻，如鑄錠均勻化濃度梯度與化學(xué)位梯度不一致，逆擴(kuò)散，成分區(qū)域性不均勻，如共析分解i,j兩組元系統(tǒng)，組元的體積濃度為Ci，ni為組元i的摩爾數(shù)，M：組元i的摩爾質(zhì)量。則Ci=Mni，，則等溫等壓下i組元化學(xué)位G：系統(tǒng)自由能，nj為除i組元外j組元的摩爾數(shù)代入，則，對距離x求偏導(dǎo)，則將Fick第一定律改寫為化學(xué)位的表達(dá)，即與第一定律比較，有，可見（1），即，J與方向相反，順擴(kuò)散（2），即，J與方向相同，逆擴(kuò)散擴(kuò)散驅(qū)動力2．熱力學(xué)原因引起的上坡擴(kuò)散

下圖為非均勻系自由能-成分曲線凹曲線段為順擴(kuò)散

凸曲線段（C1-C2間）

C1、C2兩相平均自由能G1低于均一相C的自由能G0，故成分C合金分解為兩個成分不同部分，自由能降低。3．其它因素引起的上坡擴(kuò)散1）彈性應(yīng)力引起的逆擴(kuò)散

彎曲固溶體，上部受拉點陣常數(shù)增大，大原子上移至受拉區(qū)，下部受壓點陣常數(shù)變小，小原子移向受壓區(qū)，出現(xiàn)逆擴(kuò)散。2）晶體缺陷造成逆擴(kuò)散如晶界能量高，吸附異類原子能量可降低，使晶界溶質(zhì)原子富集發(fā)生逆擴(kuò)散及刃型位錯應(yīng)力場下溶質(zhì)原子被吸引到位錯周圍形成Cottrell氣團(tuán)。.

其它擴(kuò)散問題

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面及界面效應(yīng)。納米晶體材料的擴(kuò)散問題反應(yīng)擴(kuò)散

1． 反應(yīng)擴(kuò)散：滲入元素濃度超過溶解度，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而,形成新相的擴(kuò)散可參照相圖分析，如Fe-N相圖分析，純鐵520℃滲氮

純鐵滲氮后濃度變化純鐵滲氮后表面氮濃度分布

4． 反應(yīng)擴(kuò)散速率決定于原子在化合層中擴(kuò)散速度VD及界面發(fā)成化合物的反應(yīng)速度VR受速度慢因素控制，控制因素可轉(zhuǎn)化VR<VD，化合物層厚度x=Kt，通?；衔飳雍穸缺r出現(xiàn)，K常數(shù)，t時間VD<VR,通常是在化合物層厚度較厚時，濃度梯度減小擴(kuò)散減慢，此時呈拋物線關(guān)系，x2=K′t七、擴(kuò)散問題的實例

1．鑄錠均勻化鑄錠中枝晶偏析，高溫均勻化，溶質(zhì)原子成分可近似為正弦波均勻化后濃度表達(dá)：C=Coexp(-Dtπ2/L2)Co、C均勻化前、后峰谷間濃差，L：枝晶間距，t：