zhuhong-第六章酸堿平衡

本章目的要求：1、理解酸堿的質(zhì)子理論的概念，會識別質(zhì)子酸堿，認(rèn)識酸堿的共軛關(guān)系。2、熟練運用近似方法計算溶液的酸度及有關(guān)離子濃度。3、掌握同離子效應(yīng)、介質(zhì)酸度對酸堿平衡的影響，熟練掌握有關(guān)近似計算，學(xué)會定性判斷介質(zhì)酸度與酸堿存在型體的關(guān)系。4、理解緩沖溶液的組成，緩沖作用原理，掌握緩沖溶液的配制及緩沖溶液pH值的計算。第七章

酸堿平衡1一、質(zhì)子酸堿概念1、定義

凡在一定條件下能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，凡在一定條件下能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。

第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論2酸：NH4+HAC堿：

AC—OH—兩性：HCO3—、H2O等由此可見，按酸堿質(zhì)子理論，酸和堿，可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子，分別稱為分子酸堿和離子酸堿。酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念，如NH4Cl中，NH4+是酸，而OH—是堿。在以上表示共軛酸堿關(guān)系的反應(yīng)式中，有些物質(zhì)如HCO3—、H2O等，既有給出質(zhì)子的能力，又有接受質(zhì)子的能力，此類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。兩性物質(zhì)在一定條件下，可以作為酸參加反應(yīng)，一定條件下，又可以作為堿參加反應(yīng)。32、共軛酸堿對

按酸堿質(zhì)子理論，酸和堿是成對出現(xiàn)的：酸給出質(zhì)子后，即成為它對應(yīng)的堿。酸與堿的這種對應(yīng)關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系：酸給出一個質(zhì)子后即變?yōu)槠涔曹棄A；相應(yīng)的一對酸堿稱為一個共軛酸堿對，如HAc與Ac—、NH4+與NH3。等。所以，酸和堿不是決然對立的兩類物質(zhì)，

酸和堿的區(qū)別僅在于對質(zhì)子的親和能力的不同。自然，一定條件下酸給出質(zhì)子的能力越強，其共軛堿接受質(zhì)子的能力越差。

需注意，以上表示共軛酸堿關(guān)系的反應(yīng)式，稱為酸堿半反應(yīng)式，所表示的反應(yīng)是不會獨立發(fā)生的，只有酸與和它非共軛的堿相遇時，酸堿才能顯示出各自的給出和接受質(zhì)子的能力。4NH4+=H+

+NH3(酸堿半反應(yīng))HAc=H+

+Ac-酸中有堿，堿中有酸；知酸就知堿。二、酸堿反應(yīng)HCl+NH3=Cl-+NH4+酸（1）

堿（2）

堿（1）

酸（2）

H+酸堿反應(yīng)實質(zhì)：是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞。

1、離解反應(yīng)--質(zhì)子傳遞反應(yīng)

HCl

+H2O

=Cl-+H3O+HAc

+H2O

=Ac-+H3O+

52、中和反應(yīng)

--質(zhì)子傳遞反應(yīng)

H3O++OH-=H2O+H2OHAc

+NH3=Ac-+NH4+

H3O++NH3=H2O+NH4+

3、水解反應(yīng)--質(zhì)子傳遞反應(yīng)

Ac-+H2O

=HAc+OH-NH4++H2O

=NH3

+H3O+

4、水的質(zhì)子自遞反應(yīng)自遞反應(yīng)：H2O+H2O=H3O++OH-

簡寫為：H2O=H++OH-

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

KW=KW：水的離子積常數(shù)一般取

1.0×10-146總之：（1）酸堿反應(yīng)實質(zhì)：質(zhì)子傳遞。（2）酸堿反應(yīng)方向：由強酸強堿向弱酸弱堿方向自發(fā)進行。[練習(xí)]在HCO3-、NH4+、Ac-等物質(zhì)中，屬于質(zhì)子酸的是

，它們的共軛堿

。屬于質(zhì)子堿的是

，它們的共軛酸是

。7

第二節(jié)酸堿反應(yīng)一、一元弱酸弱堿的離解平衡

1、離解常數(shù)P109例如醋酸的離解：HAc+H2O=H3O++Ac-

簡寫：HAc=H++Ac-

簡寫：

：弱酸的離解平衡常數(shù)。

8

例如氨的離解：

NH3+H2O=NH4+

+OH-：弱堿的離解平衡常數(shù)。P1099與

關(guān)系P110

。HAc=H++Ac-

102、離解常數(shù)和離解度的關(guān)系P109式5-2

HAc=H++Ac-

113、一元弱酸弱（堿）酸度計算P111當(dāng)：最簡式：

500離解度α小于5%或>500時，忽略弱酸的離解，用弱酸的初始濃度代替平衡濃度。12[例6-2]計算可用最簡式計算。500P111

例題13二、多元弱酸弱堿的離解P1121、電離平衡常數(shù)在水溶液中能離解出兩個或兩個以上質(zhì)子的弱酸稱為多元弱酸。多元弱酸在水溶液中是分步電離的：例如二元弱酸H2CO31415P11316[例6－4]求0.020mol·L-1H2CO3溶液中H+、HCO3-、CO32-的濃度及H2CO3的離解度各是多少？所以溶液中的H+主要來自于第一級離解平衡，按一元弱酸離解進行近似計算：2、各離子濃度計算

50017解離度P114

例5-51819【例題】試定性說明為什么NaH2PO4溶液呈酸性。H2PO4+H2OH3O++HPO42H2PO4+H2OOH+H3PO4

顯然，Ka2>>Kb3，即H2PO4釋放質(zhì)子的能力大于獲得質(zhì)子的能力，所以溶液呈酸性。兩性物的酸堿性取決于相應(yīng)酸常數(shù)和堿常數(shù)的相對大小。解：Ka2= =6.23108[H3O+][HPO42][H2PO4]Kb3= =1.31012[OH][H3PO4][H2PO4]P114兩性物質(zhì)酸堿性式5-620第三節(jié)

酸堿平衡的移動

酸堿離解平衡和其他一切化學(xué)平衡一樣，也是一個暫時的、相對的動態(tài)平衡。當(dāng)外界條件改變時，舊的平衡就被破壞，經(jīng)過分子或離子間的相互作用，在新的條件下建立新的平衡。 HAc+H2O H3O++AcNH3+H2OOH+NH4+一、同離子效應(yīng)往弱電解質(zhì)溶液中加入具有共同離子的強電解質(zhì)而使電離平衡向左移動，從而降低弱電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)(commonioneffect)。見[例5-7]P116

21二、介質(zhì)酸度對平衡的影響1、一元弱酸例如：HAc=H++Ac-醋酸或醋酸鈉水溶液中，均存在HAc和Ac-

兩種型體，根據(jù)化學(xué)平衡移動原理可知，若改變?nèi)芤旱乃岫缺厥顾釅A離解平衡發(fā)生移動，增大溶液的酸度，使弱酸的離解平衡向逆向移動，酸型體(HAc)濃度增大；反之減小溶液的酸度，使弱酸的離解平衡向離解的方向移動，堿型體(Ac-)濃度增大。22

P117232、多元弱酸在多元弱酸（堿）水溶液中，情況更為復(fù)雜，例如：在H2CO3的水溶液中，存在三種型體。

H2CO3HCO3-CO32-pKa1pKa2pH例如：H3PO4在磷酸或各種磷酸鹽的水溶液中，均存在H3PO4、H2PO4-

、HPO42-和PO43-四種型體。

H3PO4

H2PO4-

HPO42-PO43-

pKa1

pKa2pKa3pH24[練習(xí)]1、向0.10mol.L-1H3PO4(Ka1=7.5×10-3Ka2=6.2×10-8Ka3=2.2×10-13)水溶液中滴加NaOH溶液至pH=8.0,溶液中濃度最大的磷酸型體是：A、H3PO4

；B、H2PO4-

；C、HPO42-；D、PO43-

。

2、0.1mol.dm-3NaHCO3{Ka1(H2CO3)=4.3×10-7,Ka2(H2CO3)=5.6×10-11}水溶液中的pH值約為：A、5.6；B、7.0；C、8.3；D、13.0。253.外加強酸簡寫：

26[練習(xí)]：

在C(H2CO3)=0.01mol.dm-3{Ka1(H2CO3)=4.3×10-7,Ka2(H2CO3)=5.6×10-11}水溶液中，若[H+]=0.01mol.dm-3,則[CO32-]/mol.dm-3為：A、5.6×10-11

；B、2.3×10-6

；C、2.4×10-15；D2.4×10-8

。27三、鹽效應(yīng)

在HAc溶液中加人NaCl雖然不會產(chǎn)生同離子效應(yīng)，但由于引進了大量的Na+和Cl-，各離子間的相互作用增強，H+和Ac-可被更多的異號離子所包圍，降低了H+和Ac-的有效濃度，H+和Ac-結(jié)合成分子的可能性變小，要重新達(dá)到平衡，就要繼續(xù)離解，使HAc的離解度略有增加。這種在弱電解質(zhì)溶液中，加入不含有與弱電解質(zhì)相同離子的強電解質(zhì)，而使弱電解質(zhì)的離解度略有增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。當(dāng)然，在同離子效應(yīng)發(fā)生的同時，也必然伴隨著鹽效應(yīng)的發(fā)生。但二者對弱電解質(zhì)離解度影響程度不同，前者使弱電解質(zhì)的離解度顯著降低，而后者只使弱電解質(zhì)的離解度稍有增大。所以，當(dāng)有同離子效應(yīng)存在時，鹽效應(yīng)可忽略。2829第四節(jié)酸堿緩沖溶液

通過調(diào)節(jié)溶液中共軛酸堿對的濃度比值，可以控制溶液酸(堿)度，其應(yīng)用實例就是緩沖溶液。實驗步驟用pH計測定的pH值*1.將5.0cm30.20moldm3

HAc

與9.0cm3

0.20moldm3

NaAc混合4.842.往上述pH=5.00的混合溶液中加入

0.10cm3(2滴)1.0moldm3

HCl或

0.10cm3(2滴)1.0moldm3

NaOH4.794.913.往pH=5.00的HCl10cm3溶液中加入

0.10cm3(2滴)1.0moldm3HCl或

0.10cm3(2滴)1.0moldm3NaOH2.0711.8130HClH++ClHCl+CH3COOCH3COOH+Cl31(1)緩沖作用與緩沖溶液：P119

含有“共軛酸堿對”(如:HAc和Ac)的混合溶液能緩解外加少量酸堿或水的影響，而保持溶液pH值不發(fā)生顯著變化的作用叫作緩沖作用，具有這種緩沖能力的溶液叫緩沖溶液。(2)緩沖溶液的組成：

(a)一定量的弱酸與其共軛堿的混合溶液，如HAc和NaAc。

(b)一定量的弱堿與其共軛酸的混合溶液，如NH3H2O和NH4Cl。(3)緩沖溶液的作用原理：HAc+H2O H3O++Ac加入少量堿或酸以及加水適當(dāng)稀釋，也不會導(dǎo)致pH值發(fā)生太大變化[H3O+]=Kac弱酸C共軛堿pH=pKa+lgc弱酸c共軛堿P121例5-8

緩沖溶液的緩沖能力有一定的限度。對同一種緩沖溶液來說，其pH值決定于共軛酸堿對的濃度比。只有當(dāng)該比值改變不大時，溶液的pH才不會有大的變化。(4)緩沖溶液的緩沖能力：pH=pKa+lg

c弱酸c共軛堿P123

緩沖容量34●提高緩沖能力的基本方法：例如，當(dāng)c共軛堿=c弱酸

=0.1moldm3

或=1moldm3時，如果[H3O+]增加0.01moldm3，則溶液的pH改變分別為：適當(dāng)提高共軛酸堿對的濃度。當(dāng)共軛酸堿對的濃度比約為1:1時，則它們的濃度可以大致配制在0.11moldm3為宜。

pH=pKa+lgc弱酸c共軛堿pH變化為-0.1和-0.0135b)保持共軛酸堿對的濃度接近，一般以1:1或相近比例配制的溶液的緩沖能力最大。例如，當(dāng)c共軛堿/c弱酸

=1/99，而總濃度為2moldm3時，同樣[H3O+]增加0.01moldm3，則溶液的pH改變?yōu)椋?/p>

pH改變值：

0.3單位pH(1)= pKa

2.0pH(2)= pKa

2.3pKa+lg1.98+0.010.020.0136稱為緩沖溶液最有效的緩沖范圍，各體系的相應(yīng)緩沖范圍顯然決定于它們的平衡常數(shù)Ka和Kb值。常用緩沖溶液的配比及緩沖范圍：c共軛堿(酸)c共弱酸(堿)=1/1010/1其相應(yīng)的pH及pOH變化范圍為pH=pKa

1 pOH=pKb

1pH=pKa+lgc弱酸c共軛堿37

在實際配制一定pH緩沖溶液時，為使共軛酸堿對濃度比接近于1，則只要選用pKa或pKb等于或接近于該pH值的共軛酸堿對。也就是說，Ka、Kb是配制緩沖溶液的主要依據(jù)，調(diào)節(jié)酸堿比值，即能得到所需的pH值。P124例題[練習(xí)]1、將等體積和等濃度的K2C2O4和KHC2O4水溶液混合后，溶液的pH為：A、Ka1（H2C2O4）；B、pKa2（H2C2O4）；C、1/2（pKa1+pKa2）；D、pKa2-pKa12、將1.0mol.dm-3NH3.H2O與0.1mol.dm-3NH4Cl水溶液按下列體積比混合[V（NH3）./V（NH4Cl）],能配得緩沖作用最強的一組溶液是：

A、1：1；B、2：1；C、10：1；D、1：10。38

3、已知H3PO4的Ka1=7.5×10-3Ka2=6.2×10-8Ka3=2.2×10-13,若將0.1mol.dm-3H3PO4與0.05mol.dm-3NaOH水溶液等體積混合,則混合液的pH為：

A、2.12；B、7.20；C、10.30；D、12.37。4、已知Ka（HCOOH）=1.8×10-4,Ka(HAc)=1.8×10-5,Kb(NH3)=1.8×10-5。若配制pH=3.0的緩沖液,應(yīng)選用的緩沖對是

。395.緩沖溶液的配制pH=pKa3-lg[C(HPO42-)/C（PO43-）](緩沖體系)12.50=12.65-lg(Ca/Cb)lg(Ca/Cb)=0.15;Ca/Cb=1.4

∵C相同

∴Ca/Cb=Va/Vb=1.440例1.若有2.0L0.1mol.L-1的Na3PO4溶液和2.0L0.1mol.L-1的Na2HPO4溶液,僅用這兩種溶液來配制pH=12.50的緩沖液,最多能配多少升溶液?（已知H3PO4的pKa1=2.12pKa2=7.20pKa3=12.65）解：

思路：先求出緩沖比→由緩沖比求出酸或共軛堿的體積平衡時0.30×100-0.20×V0.20×V0.20×V

pH=pKa-lg(Ca/Cb)公式中Ca相當(dāng)于Ca(始)-Cb

4.00=4.75-lg(Ca/Cb)Ca/Cb=5.6Ca/Cb=[(0.30×100-0.20×V)/V總]/[(0.20