第二章晶體的結(jié)合

1第二章晶體的結(jié)合

在第一章節(jié)介紹晶體的微觀結(jié)構(gòu)中，為了便于顯示出晶體微觀結(jié)構(gòu)的內(nèi)稟特征，將組成晶體的各原子集團(tuán)各用一個(gè)位置固定的幾何點(diǎn)來(lái)代替構(gòu)成

Bravais格子或?qū)⒔M成晶體的各個(gè)原子各用一個(gè)位置固定的小球來(lái)代替構(gòu)成晶格，這里顯然忽略了原子的運(yùn)動(dòng)。實(shí)際上，物質(zhì)是在不斷運(yùn)動(dòng)的，量子力學(xué)告訴我們，即使達(dá)到絕對(duì)零度，仍具有零點(diǎn)能的振動(dòng)。對(duì)一個(gè)雙原子氣體分子，其熱運(yùn)動(dòng)包括平動(dòng)(三個(gè)自由度)；振動(dòng)(一個(gè)自由度)；轉(zhuǎn)動(dòng)(二個(gè)自由度)；當(dāng)氣態(tài)分子凝固成固態(tài)物質(zhì)時(shí)，平動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)消失，振動(dòng)成為熱運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。固體物質(zhì)的振動(dòng)強(qiáng)烈地影響著物質(zhì)的比熱、熱導(dǎo)、熱膨脹、光反射等物理性質(zhì)。假定在晶體中有N個(gè)帶正電荷Ze的離子實(shí)，相應(yīng)地有N×Z個(gè)價(jià)電子，那么該系統(tǒng)的哈密頓量為:哈密頓量中有5部分組成，前兩項(xiàng)為電子的動(dòng)能和電子之間的相互作用能，三、四項(xiàng)為離子實(shí)動(dòng)能和相互作用能,第五項(xiàng)為電子與離子實(shí)之間的相互作用能。這是一個(gè)非常復(fù)雜多體問(wèn)題，不做簡(jiǎn)化處理根本不可能求解。

絕熱近似——用一個(gè)均勻分布的負(fù)電荷產(chǎn)生的常量勢(shì)場(chǎng)來(lái)描述電子對(duì)離子運(yùn)動(dòng)的影響。將電子的運(yùn)動(dòng)和離子的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)?；趯㈦x子、電子劃分為兩個(gè)子系統(tǒng)而分別加以處理的理論簡(jiǎn)化方案，分別形成了晶格動(dòng)力學(xué)和固體電子論兩大分支。預(yù)處理7晶體為什么形成這么有序的結(jié)構(gòu)？8原子結(jié)合成晶體時(shí)，原子的外層電子要作重新分布不同分布產(chǎn)生了不同類型的結(jié)合力不同類型的結(jié)合力，導(dǎo)致了晶體結(jié)合的不同類型。原子核+芯電子(穩(wěn)定、滿殼層)價(jià)電子+原子=原子外層的芯電子層對(duì)相互作用貢獻(xiàn)不大，價(jià)電子的相互作用決定了原子間的相互作用后的性質(zhì)。同一種原子，不同的結(jié)合類型中具有不同的電子云分布，因此呈現(xiàn)出不同的原子半徑和離子半徑。原子=原子核+芯電子(穩(wěn)定、滿殼層)原子=+原子核+芯電子(穩(wěn)定、滿殼層)原子=價(jià)電子+原子核+芯電子(穩(wěn)定、滿殼層)原子=9自然界物質(zhì)相互作用存在四種力：萬(wàn)有引力、電磁力、強(qiáng)相互作用、弱相互作用只存在基本粒子中原子很小，可以忽略原子相互作用力庫(kù)侖吸引力(長(zhǎng)程力)：庫(kù)侖相互作用，大小正比于1/r2；排斥力(短程力)：是由于泡利不相容原理造成強(qiáng)烈排斥。平衡時(shí)，吸引力與排斥力相等。102.1原子的電負(fù)性11我們講到：

原來(lái)中性的原子能夠結(jié)合成晶體，除了外界的壓力和溫度等條件的作用外，主要取決于原子最外層電子的作用。沒(méi)有一種晶體結(jié)合類型，不是與原子的電性有關(guān)的。下面我們來(lái)系統(tǒng)學(xué)習(xí)一下：原子的電性。原子外層的芯電子層對(duì)相互作用貢獻(xiàn)不大，價(jià)電子相互作用決定了原子間相互作用的性質(zhì)。12原子的電子分布原子的電子組態(tài)，通常用字母s、p、d來(lái)表征角量子數(shù)l=0、1、2、3……,字母的左邊的數(shù)字是軌道主量子數(shù)，右上標(biāo)表示該軌道的電子數(shù)目。例如：氧原子的電子組態(tài)為1s22s22p413核外電子分布遵從泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。141、泡利不相容原理一個(gè)原子內(nèi)不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子有完全相同的狀態(tài)；或說(shuō)一個(gè)原子內(nèi)不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子；

或說(shuō)不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子處于同一個(gè)量子態(tài)。152、各殼層可容納的電子數(shù)同一個(gè)n組成一個(gè)主殼層（主量子數(shù)）對(duì)應(yīng)于n=1,2,3，...的各殼層分別記作K,L,M,N,O,P...相同的n,l組成一個(gè)支殼層（角量子數(shù)）對(duì)應(yīng)于l=0,1,2,3,...的各支殼層分別記作s,p,d,f,g,h...1617一個(gè)支殼層內(nèi)電子可有種量子態(tài)主量子數(shù)為的殼層可容納的電子數(shù)為：泡利原理是一個(gè)極其重要的自然規(guī)律是理解原子結(jié)構(gòu)和元素周期表的重要理論基礎(chǔ)。18由上式可知，在n=1的K殼層上，最多能容納兩個(gè)電子，以表示。在n=2的L殼層上，最多能容納8個(gè)電子，其中對(duì)于l=0的電子有兩個(gè)，以表示，而對(duì)應(yīng)l=1的電子有6個(gè)，以表示，以此類推，下表為多電子原子中各個(gè)殼層中所能容納的電子數(shù)。19各殼層容納的電子數(shù)20能量最低原理“電子優(yōu)先占據(jù)最低能態(tài)”21在原子系統(tǒng)內(nèi)，每個(gè)電子趨向于占有最低的能級(jí)，當(dāng)原子中電子能量最小時(shí)，整個(gè)原子的能量最低，這時(shí)原子處于最穩(wěn)定的狀態(tài)。即基態(tài)，這就是能量最小原理。根據(jù)能量最小原理，原子中的電子總是從最內(nèi)層開(kāi)始向外排列，由于能級(jí)主要取決于主量子數(shù)n，所以一般來(lái)說(shuō)，最靠近原子核的殼層，最容易被電子占據(jù)，列如氦原子有兩個(gè)電子正好排滿K層；鋰原子有三個(gè)電子，兩個(gè)排在K層，第三個(gè)排在L層......右圖為一些多電子原子的結(jié)構(gòu)示意圖，原子的最外層電子叫做價(jià)電子，如鋰原子有一個(gè)價(jià)電子，鈹原子有兩個(gè)價(jià)電子，鈉原子有一個(gè)價(jià)電子。原子能級(jí)除由主量子數(shù)n決定以外，還與其他量子數(shù)有關(guān)，所以，按能量最小原理排列時(shí)，電子并不完全按照K,L,M...等主殼層次序來(lái)排列，而按下列量子態(tài)的次序在各個(gè)分殼層上排列：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,...222324原子捕獲電子的能力(電性)一、電離能Na+5.14eVNa++e定義：使原子失去一個(gè)電子所需要的能量稱為原子的電離能。從原子中移去第一個(gè)電子所需要的能量為第一電離能，從正1價(jià)離子中再移去一個(gè)電子所需要的能量為第二電離能。25電離能的大小可以用來(lái)度量原子對(duì)價(jià)電子的束縛強(qiáng)弱。電離能越大，越難失去電子；電離能越小，越易失去電子，金屬性越強(qiáng)。在一個(gè)周期內(nèi)，從左到右，電離能不斷增加。26二、電子親和能Cl+eCl-+3.61eV定義：一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子所釋放出的能量稱為電子親和能，親和過(guò)程不能看成是電離過(guò)程的逆過(guò)程。電子親和能越大，那么得到電子的能力越大。電子親和能一般隨原子半徑的減小而增大。因?yàn)樵影霃叫?，核電荷?duì)電子的吸引力較強(qiáng)，對(duì)應(yīng)較大的互作用勢(shì)。27三、結(jié)合能Na+ClNa+Cl-+7.9eV定義：孤立的中性原子結(jié)合釋放的能量稱為結(jié)合能，或者說(shuō)把晶體分解成一個(gè)個(gè)孤立的中性原子需要的能量。結(jié)合能越大，原子結(jié)合越穩(wěn)定，熔點(diǎn)越高。28四、電負(fù)性電離能和親和能從不同角度表征了原子爭(zhēng)奪電子的能力。如何統(tǒng)一衡量原子得失電子的難易程度呢？為此，人們提出了原子電負(fù)性的概念。用電負(fù)性來(lái)度量原子吸引電子的能力。29電負(fù)性定義：1、穆力肯(密里根Mulliken)定義:0.18是為了使Li的電負(fù)性為1.0。2、泡林(Pauling)定義:E(A-B)=[E(A-A)*E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB)單位：kJ/mol

E是雙原子分子的離解能。規(guī)定氟的電負(fù)性為4.0，那么另一個(gè)原子的電負(fù)性即可求出。很多資料使用的電負(fù)性都為泡林值。電負(fù)性=0.18(電離能+親和能)(eV)30電負(fù)性越大，得電子能力越強(qiáng)。反之，失電子能力越強(qiáng)，即金屬性越好。電負(fù)性相差越大，如：堿金屬+鹵族元素，易形成晶體。因此，按電負(fù)性的相差大小，可以推斷原子間的結(jié)合類型。（1）周期表從上到下，電負(fù)性減弱；（2）周期表越往下，一個(gè)周期內(nèi)電負(fù)性的差別也越小。31322.2晶體的結(jié)合類型33原子的電負(fù)性決定了結(jié)合力的類型。按結(jié)合力(鍵)的性質(zhì)和特點(diǎn)，晶體可以分為五種結(jié)合類型：共價(jià)結(jié)合、離子結(jié)合、金屬結(jié)合、分子結(jié)合和氫鍵結(jié)合。結(jié)合鍵：是指原子結(jié)合形成分子或固體時(shí)，原子間產(chǎn)生的相互作用力，稱為結(jié)合力，也叫結(jié)合鍵。34下面分別介紹鍵合類型35結(jié)合電負(fù)性，具體分析各族元素在結(jié)合中的反映：

IA元素有最低的電負(fù)性，束縛電子的能力很弱，電子很容易擺脫原子束縛成為共有化電子，因此形成晶體時(shí)便采取金屬性結(jié)合。

IV-VI族有較強(qiáng)的電負(fù)性，束縛電子的能力較強(qiáng)，適于形成共價(jià)鍵，滿足8-N原則。

IV族元素最典型的結(jié)構(gòu)是金剛石結(jié)構(gòu)，任一原子有4個(gè)最近鄰。若取某原子為四面體的中心，4個(gè)最近鄰處在正四面體的頂角上，每個(gè)原子各出一個(gè)電子，形成四個(gè)共價(jià)鍵。

V族元素只能形成三個(gè)共價(jià)鍵，不能形成三維晶格結(jié)構(gòu)。砷、銻和鉍首先通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合成層狀結(jié)構(gòu)，然后這些層狀結(jié)構(gòu)通過(guò)微弱的范德瓦耳斯作用而結(jié)合成三維晶體。磷和氮首先形成共價(jià)結(jié)合的分子，再由范德瓦耳斯作用結(jié)合成晶體。36

VI族原子：兩個(gè)共價(jià)鍵，只能把原子聯(lián)結(jié)成為一個(gè)鏈結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)鏈通過(guò)范德瓦耳斯作用組成三維晶體。硫和硒可以形成環(huán)狀分子，再通過(guò)范德瓦耳斯作用組成三維晶體。

VII族原子只能形成一個(gè)共價(jià)鍵，形成雙原子分子，再通過(guò)范德瓦耳斯作用組成晶體。

VIII族的惰性氣體原子在低溫下可以凝聚成晶體，再通過(guò)范德瓦耳斯作用把原子結(jié)合起來(lái)。37

以上介紹的都是結(jié)合類型的定性分析，相互作用如何進(jìn)行具體的定量分析？也就是說(shuō)描述組成晶體的相互作用,其作用勢(shì)、作用力即結(jié)合力和結(jié)合能如何？

下面進(jìn)行系統(tǒng)的學(xué)習(xí)38

離子結(jié)合NaCl的離子鍵NaCl的離子結(jié)合鍵示意圖周期表左邊的元素的電負(fù)性小，容易失去電子；而周期表右邊的元素電負(fù)性大，容易俘獲電子；兩者結(jié)合在一起，一個(gè)失去電子變成正離子，一個(gè)得到電子變成負(fù)離子，形成離子晶體。結(jié)合的動(dòng)力是正負(fù)離子間的庫(kù)侖力。39共價(jià)結(jié)合金剛石的共價(jià)結(jié)合及其方向性硅的共價(jià)健(a)硅原子；(b)硅的4個(gè)共價(jià)鍵由電負(fù)性較大的同種原子結(jié)合成晶體時(shí)，最外層的電子不會(huì)脫離原來(lái)的原子，稱這類晶體為原子晶體。原子晶體是靠共價(jià)鍵結(jié)合的。電子雖然不能脫離電負(fù)性大的原子，但靠近的兩個(gè)電負(fù)性大的原子可以各出一個(gè)電子，形成電子共享的形式，稱為配對(duì)電子。電子配對(duì)的方式稱為共價(jià)鍵。40金屬結(jié)合金屬原子正常堆積時(shí)的金屬鍵及其電子云金屬原子的電負(fù)性小，最外層一般有一兩個(gè)容易失去的價(jià)電子。價(jià)電子不再屬于個(gè)別原子，而是為所有原子所共有，在晶體中作共有化運(yùn)動(dòng)?？珊?jiǎn)化成原子實(shí)浸沒(méi)在共有電子的電子云中。41分子結(jié)合范德瓦耳斯鍵力示意圖(a)理論的電子云分布；(b)原子偶極矩的產(chǎn)生；(c)原子(或)分子間的范德瓦耳斯鍵結(jié)合聚氯乙烯的范德瓦耳斯鍵分子間的結(jié)合力稱為范德瓦爾斯力，可分為三種類型：（1）極性分子間的結(jié)合——電偶極矩之間的庫(kù)侖力（2）極性分子與非極性分子的結(jié)合——偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩的吸引力（3）非極性分子間的結(jié)合——瞬時(shí)電偶極矩42氫鍵結(jié)合冰中水分子的排列及氫鍵的作用氫原子通常與電負(fù)性大的原子X(jué)形成共價(jià)結(jié)合；形成共價(jià)鍵后，原來(lái)球?qū)ΨQ的電子云分布偏向了X原子方向，使氫核和負(fù)電中心不再重合，產(chǎn)生極化現(xiàn)象。此時(shí)呈正電性的氫核一端可以通過(guò)庫(kù)侖力與另一個(gè)電負(fù)性較大的Y原子結(jié)合。43類型作用力來(lái)源鍵強(qiáng)形成晶體的特點(diǎn)離子鍵原子得、失電子后形成負(fù)、正離子，正負(fù)離子間的庫(kù)侖引力最強(qiáng)無(wú)方向性鍵、高配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、固態(tài)不導(dǎo)電、熔態(tài)離子導(dǎo)電共價(jià)鍵相鄰原子價(jià)電子各處于相反的自旋狀態(tài)，原子核間的庫(kù)侖引力強(qiáng)有方向性、飽和性鍵，低配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、即使在熔態(tài)也不導(dǎo)電----（良絕緣體）金屬鍵自由電子氣與正離子實(shí)之間的庫(kù)侖引力較強(qiáng)無(wú)方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、配位數(shù)高、塑性較好、有光澤、良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性分子鍵原子間瞬時(shí)電偶極矩的感應(yīng)作用最弱無(wú)方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、高熔點(diǎn)、絕緣氫鍵氫原子核與極性分子間的庫(kù)侖引力弱有方向性各種結(jié)合鍵主要特點(diǎn)的比較44鍵合多重性——有主有次、多種共存A實(shí)際材料以一種鍵合為主，輔以其它鍵合IVA族的Si、Ge、Sn共價(jià)鍵為主，金屬鍵為輔——顯部分金屬性過(guò)渡族的W、Mo金屬鍵為主，共價(jià)鍵為輔——顯部分非金屬性陶瓷材料

————————

共價(jià)鍵＋離子鍵

共價(jià)鍵＋金屬鍵45B

兩種或多種鍵合獨(dú)立存在氣體——分子內(nèi)為共價(jià)鍵，分子間為分子鍵高分子材料——分子內(nèi)為共價(jià)鍵，分子間為分子鍵或氫鍵石墨——層片內(nèi)為共價(jià)鍵，層片間為分子鍵C

復(fù)合材料——兼有上述兩種情況462.3結(jié)合力和結(jié)合能47不同晶體中，兩個(gè)粒子之間的相互作用力和相互作用勢(shì)能，具有一些相同的性質(zhì)：

1、兩個(gè)粒子之間的相互作用，都同時(shí)具有吸引和排斥兩方面的作用；吸引作用在遠(yuǎn)距離是主要的，排斥作用在近距離是主要的；2、在某一適當(dāng)?shù)木嚯x，兩種作用相抵消，該距離就是這兩個(gè)粒子的平衡間距。

48相互作用勢(shì)兩個(gè)原子間的相互作用勢(shì)(近似)可用冪指數(shù)表示，表達(dá)式：r為兩個(gè)原子間的距離，a、b、m、n為大于零的常數(shù)，結(jié)合力證明？

對(duì)上述相互作用勢(shì)(近似)表達(dá)式求在平衡位置處的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的關(guān)系可以得到：m<n。

吸引力和排斥力49m<n隨著距離的增大，排斥勢(shì)要比吸引勢(shì)更快的地減小，即排斥作用是短程效應(yīng)。假設(shè)相距無(wú)窮遠(yuǎn)的兩個(gè)自由原子間的相互作用能為零，相互作用力為零。50當(dāng)晶體中的原子非?？拷鼤r(shí)，由泡利原理產(chǎn)生了排斥作用，一般無(wú)嚴(yán)格的解析表達(dá)式，只有兩種形式的經(jīng)驗(yàn)公式，1、一種是指數(shù)形式：，隨R的增大衰減得相當(dāng)快2、一種是負(fù)冪次方的形式：，n通常取9-12泡利原理產(chǎn)生的互作用是一種極短程力，隨原子間距離的增大急劇衰減。51相互作用力由相互作用勢(shì)可求出兩個(gè)原子間的相互作用力（近似），表達(dá)式：525354原子間的相互作用當(dāng)兩原子相距很遠(yuǎn)時(shí)，相互作用力為零；當(dāng)兩原子逐漸靠近，原子間出現(xiàn)吸引力；當(dāng)r=rm時(shí)，吸引力達(dá)到最大；當(dāng)距離再縮小，排斥力起主導(dǎo)作用；當(dāng)r=r0時(shí)，排斥力與吸引力相等，互作用力為零；當(dāng)r<r0時(shí)，排斥力迅速增大，相互作用主要由排斥作用決定。當(dāng)r>rm時(shí)，兩原子間的吸引作用隨距離的增大而逐漸減小，所以可以認(rèn)為rm是兩原子分子開(kāi)始解體的臨界距離。55結(jié)合能不考慮溫度效應(yīng)56假定二：晶體表面原子數(shù)與總原子數(shù)相比可忽略。（晶體無(wú)限大）上式簡(jiǎn)化為：假定一：晶體中兩個(gè)最近鄰原子間作用為主要部分a:對(duì)應(yīng)晶體內(nèi)一認(rèn)定的任一原子，a≠j系數(shù)1/2的出現(xiàn)是為了消除一種相互作用兩個(gè)表示形式的問(wèn)題。(2.4)57

由式(2.4)式可知，原子相互作用勢(shì)能的大小由兩個(gè)因素決定：一是原子數(shù)目，二是原子間距。這兩個(gè)因素合并成一個(gè)因素便是：原子相互作用勢(shì)能是晶體體積的函數(shù)。若已知原子相互作用勢(shì)能的具體形式，我們可以利用勢(shì)能求出與體積相關(guān)的有關(guān)常數(shù)。最常用的是晶體的壓縮系數(shù)和體積彈性模量。（壓縮系數(shù)和體積彈性模量互為倒數(shù)關(guān)系）58

59以上公式原子相互作用勢(shì)能主要適用于分子晶體、離子晶體，但不適用于共價(jià)相互作用。主要是由于共價(jià)作用方向性很強(qiáng)，不僅與距離有關(guān)系，還與夾角有關(guān)。從以上公式可見(jiàn)，K的大小與A、B的值有關(guān)。。則平衡時(shí)晶體的體積彈性模量:60體彈性模量是晶體剛性的一種量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量的量級(jí)，k越大，晶體的剛性越好。

通常習(xí)慣用每個(gè)原子的體彈性模量、體積、點(diǎn)陣能量等。即

則

為每個(gè)原子的體彈性模量。

61對(duì)于fcc結(jié)構(gòu)，立方慣用胞中有四個(gè)原子，每個(gè)原子相應(yīng)的體積為，最近鄰距離R與點(diǎn)陣常數(shù)之間的關(guān)系為：由此可得：

則

62做變數(shù)變換利用

則

代入k的表達(dá)式中可得：

化簡(jiǎn)后得：

由此可得平衡時(shí)的體彈性模量：

63將

及fcc結(jié)構(gòu)的

也代入則得：

這個(gè)值可與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。64

實(shí)驗(yàn)值1.12.73.53.6

理論值1.183.183.463.81

輕元素比重元素偏差大,偏差的來(lái)源主要是用的模型是簡(jiǎn)單的經(jīng)典模型,沒(méi)有考慮量子效應(yīng),沒(méi)有考慮零點(diǎn)振動(dòng)能。盡管如此，理論值與實(shí)驗(yàn)值符合的還是比較好。

652.4分子力結(jié)合66分子從電荷分布類型可分為非極性和極性分子。非極性分子：正負(fù)電荷中心重合

VIII族元素在低溫時(shí)結(jié)合成的晶體——非極性分子晶體極性分子：正負(fù)電荷中心不重合

如:H2O、CO是極性分子(CO2是非極性分子)那么分子力結(jié)合就分為三種：極性分子結(jié)合、極性分子與非極性分子的結(jié)合、非極性分子的結(jié)合。67極性分子結(jié)合極性分子存在永久偶極矩，每個(gè)極性分子就是一個(gè)電偶極子。相距較遠(yuǎn)的兩個(gè)極性分子之間的作用力是庫(kù)侖力。這一作用力有定向作用，因?yàn)閮蓸O性分子同極相斥，異極相吸，使偶極矩排成一個(gè)方向的趨勢(shì)。-+-+68p1、p2

分別為兩偶極子的電偶極矩，p1=ql1、p2=ql2

;r是兩偶極子的距離；l為偶極子中正負(fù)電荷間的距離。

左圖適用于低溫條件。在溫度很高時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)，極性分子的平均相互吸引勢(shì)與r6成反比，與溫度T成正比。?69極性分子與非極性分子的結(jié)合當(dāng)極性分子與非極性分子靠近時(shí)，在極性分子偶極矩電場(chǎng)的作用下，非極性分子的電子云發(fā)生畸變，電子云的中心和核電荷中心不再重合，導(dǎo)致非極性分子的極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。誘導(dǎo)偶極矩與極性分子的偶極矩之間的作用力叫誘導(dǎo)力。-+

-+

-+

70其中，a為非極性分子的電子位移極化率。極性分子與非極性分子間的吸引勢(shì)與r6成反比。p1為電偶極子的電偶極矩，其在延長(zhǎng)線上的電場(chǎng)為：p2為感生偶極矩，71非極性分子的結(jié)合惰性氣體分子的最外電子殼層已飽和，它不會(huì)產(chǎn)生金屬結(jié)合和共價(jià)結(jié)合。惰性氣體分子的正電中心和負(fù)電中心重合，不會(huì)產(chǎn)生永久偶極矩。非極性分子間瞬時(shí)偶極矩的吸引作用是非極性分子結(jié)合成晶體的動(dòng)力。-+

-+

+

??+

??+

??+

??相鄰氦原子的瞬時(shí)偶極矩兩個(gè)完全沒(méi)有吸引作用的惰性分子（相互作用能為零）兩個(gè)處于吸引狀態(tài)的偶極子（相互作用能小于零）7273雷納德-瓊斯（Lennard-Jone）勢(shì)74e、s的物理意義？如何求？75利用極小值：則：代入，可得：-e：平衡點(diǎn)的雷納德—瓊斯勢(shì)

1.12s：兩分子的平衡間距在平衡位置：如r=r0處，76

雷納德—瓊斯勢(shì)是非常著名的公式，是描述分子間相互作用的常用公式。

2000年，Nature上有一文章“水分子與碳納米管相互作用動(dòng)力學(xué)”，用的就是雷納德—瓊斯勢(shì)。文章引用率相當(dāng)高。77根據(jù)晶體內(nèi)能表示式，可以求出N個(gè)惰性氣體分子互作用勢(shì)能。把雷納德—瓊斯勢(shì)代入，得：設(shè)R為兩個(gè)最近鄰分子的間距，則有：78在平衡位置：如R=R0處，79那么可求得原子間的平衡距離：平衡時(shí)總的互作用勢(shì)：若晶體結(jié)構(gòu)已知，A12和A6可通過(guò)：計(jì)算出來(lái)。通過(guò)X-ray衍射求出晶格常數(shù)R0，則常數(shù)s即可求得。80另外，常數(shù)e如何求得？通過(guò)測(cè)試體彈性模量計(jì)算得到。(2.14)代入雷納德—瓊斯勢(shì)則可得：(***)可見(jiàn)，通過(guò)測(cè)試體彈性模量，常數(shù)s、A12、A6都已知，則e可計(jì)算得到。81

下面以面心立方簡(jiǎn)單格子和面心立方晶體為例，得到K與e

、s、A12、A6的關(guān)系式。82對(duì)于面心立方簡(jiǎn)單格子：代入：83剛才我們講到：

下面以面心立方晶體為例，來(lái)計(jì)算A12和A6。84對(duì)于面心立方晶體：面心立方晶體，一個(gè)原點(diǎn)最近鄰的原子：12個(gè)，次近鄰原子6個(gè)只考慮最近鄰：原子間距離為R，則：再考慮次近鄰：原子間距離為R，則：85再考慮次次近鄰：??????(如此類推)

對(duì)于其它結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)立方體心立方面心立方A68.4012.2514.45A126.209.1112.13系數(shù)A12A6由晶體的幾何結(jié)構(gòu)來(lái)決定86可得：(2.25)對(duì)于面心立方晶體，代入A12、A6，可得：872.5共價(jià)結(jié)合88

海特勒和倫敦從理論上論證了，只有當(dāng)電子的自旋相反時(shí)兩個(gè)氫原子才結(jié)合成穩(wěn)定的分子。這是晶體共價(jià)結(jié)合的理論基礎(chǔ)。

為什么會(huì)這樣？從最基礎(chǔ)的量子力學(xué)和薛定諤方程出發(fā)來(lái)進(jìn)行分析。89兩氫原子的相互作用●●?

?原子核Ⅰ原子核Ⅱ電子1電子2略去自旋與軌道、自旋與自旋的相互作用。90兩個(gè)氫原子的哈密頓量為：電子1，2的動(dòng)能項(xiàng)勢(shì)能項(xiàng)(庫(kù)侖作用)即：孤立原子Ⅰ孤立原子Ⅱ相互作用項(xiàng)代入薛定諤方程(定態(tài)薛定諤方程)：91如何求解該方程？現(xiàn)在考慮孤立原子時(shí)，電子的基態(tài)波函數(shù)分別為：如果沒(méi)有相互作用項(xiàng)，只有孤立原子時(shí)，代入電子的基態(tài)波函數(shù)，就可以很好地求解?，F(xiàn)在有了相互作用項(xiàng)，無(wú)法精確求解。在有相互作用項(xiàng)時(shí)，怎么辦呢？

92兩個(gè)氫原子組成一個(gè)分子。假設(shè)兩個(gè)原子的波函數(shù)合在一起就是氫分子的波函數(shù)。那么該體系的波函數(shù)可以近似寫(xiě)為它們的線性組合：為什么這么想？現(xiàn)在想辦法“猜”一個(gè)波函數(shù)。

93量子力學(xué)中解薛定諤方程。其中方法之一是要找到一組基函數(shù)，完備的基函數(shù)可以把波函數(shù)表示為這組基函數(shù)的線性組合。在這種情況下，薛定諤方程可以運(yùn)算。在我們這種情況，可以把孤立原子時(shí)，電子的基態(tài)波函數(shù)和看作基函數(shù)，然后進(jìn)行線性組合。盡管該函數(shù)不是完備的基函數(shù)，只是一個(gè)近似。以上方法是量子力學(xué)中常用的方法。在這里相當(dāng)于兩個(gè)氫原子的原子軌道的線性組合作近似。那么，把近似的線性組合的波函數(shù)代入薛定諤方程，確定兩個(gè)系數(shù)C1、C2，那么就可以知道波函數(shù)了，進(jìn)而就可以確定能量E。知道能量了，那么就知道該體系的情況了。94因此，在電子的基態(tài)波函數(shù)的基礎(chǔ)上，選取兩個(gè)線性組合的反對(duì)稱波函數(shù)，即：反鍵態(tài)波函數(shù)：成鍵態(tài)波函數(shù)：歸一化常數(shù)反對(duì)稱自旋波函數(shù)對(duì)稱自旋波函數(shù)代入：可得和態(tài)的能量分別為：95其中，、K、J是一些積分，當(dāng)為定值時(shí)，、K、J也是定值。氫分子的能量與氫原子間距的關(guān)系E1隨減小單調(diào)地增加，是排斥勢(shì)。因此，電子自旋平行的兩個(gè)氫原子是相互排斥的，不能結(jié)合成氫分子。E2是電子自旋反平行的兩個(gè)氫原子的相互作用能。由此可知，兩原子中自旋相反的價(jià)電子可為兩原子共享，使得體系能量最低。這兩個(gè)電子成為配對(duì)電子。這種共享配對(duì)電子的結(jié)構(gòu)為共價(jià)鍵。

共價(jià)健靠?jī)稍拥碾娮釉频闹丿B形成配對(duì)電子，重疊越多，結(jié)合越強(qiáng)。共價(jià)鍵的方向沿重疊最大的方向。96兩原子未配對(duì)的電子結(jié)合成共價(jià)鍵時(shí)，兩電子的電子云沿一定方向發(fā)生交疊，使交疊的電子云密度最大。例如，N原子有三個(gè)未配對(duì)的2p電子，分別處于三個(gè)正交的2px，2py，2pz軌道上，氫原子的1s電子的電子云是球?qū)ΨQ的，當(dāng)三個(gè)H原子與一個(gè)N原子形成NH3時(shí)，它們分別沿x、y、z軸與N原子的2px、2py、2pz

軌道上的電子云發(fā)生交疊。97碳原子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)C原子電子組態(tài)為：1s22s22p2?？瓷先ブ挥袃蓚€(gè)最外層的電子，但實(shí)驗(yàn)證明，為什么金剛石有四個(gè)等同的共價(jià)鍵，石墨有三個(gè)共價(jià)鍵？1931年，泡林和斯萊特提出雜化軌道的理論，對(duì)這一問(wèn)題才有了一個(gè)合理的解釋。他們的理論是：金剛石中碳原子的四個(gè)鍵是：2s、2px、2py、2pz態(tài)疊加構(gòu)成了四個(gè)雜化軌道。sspxpxpypypzpz982s電子激發(fā)到2p軌道需要能量，但多形成的兩個(gè)價(jià)鍵放出的能量比激發(fā)能大，使系統(tǒng)勢(shì)能最小，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。99石墨：sp2雜化1個(gè)s，2個(gè)p軌道

石墨結(jié)構(gòu)示意圖100分別滿足薛定諤方程——當(dāng)原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成共價(jià)鍵——兩個(gè)電子為兩個(gè)原子所共有單個(gè)原子中的電子的波函數(shù)101——描寫(xiě)其狀態(tài)的哈密頓量薛定諤方程——下標(biāo)A和B代表兩個(gè)原子，1和2代表兩個(gè)電子

分子軌道法(MolecularOrbitalmethod——MOmethod)簡(jiǎn)化處理問(wèn)題——忽略兩個(gè)電子之間的相互作用V12，簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題假定兩個(gè)電子總的波函數(shù)102滿足薛定諤方程——單電子波動(dòng)方程分子軌道波函數(shù)兩個(gè)等價(jià)的原子A和B選取分子軌道波函數(shù)為原子軌道波函數(shù)的線性組合103分子軌道波函數(shù)——變分計(jì)算待定因子——?dú)w一化常數(shù)C分子軌道波函數(shù)104兩種分子軌道之間能量差別分子軌道波函數(shù)105——負(fù)電子云與原子核之間的庫(kù)侖作用，成鍵態(tài)能量相對(duì)于原子能級(jí)降低了，與此同時(shí)反鍵態(tài)的能量升高——成鍵態(tài)上可以填充兩個(gè)自旋相反的電子，使體系的能量下降，意味著有相互吸引的作用106分子軌道波函數(shù)107共價(jià)鍵結(jié)合的兩個(gè)基本特征——飽和性和方向性飽和性——共價(jià)鍵結(jié)合的原子能形成鍵的數(shù)目有一個(gè)最大值，每個(gè)鍵有2個(gè)電子，分別來(lái)自兩個(gè)原子——共價(jià)鍵是由未配對(duì)的電子形成IV族—VII族的元素共價(jià)鍵數(shù)目符合8－N原則——價(jià)電子殼層如果不到半滿，所有電子都可以是不配對(duì)的，因此成鍵的數(shù)目就是價(jià)電子數(shù)目——價(jià)電子殼層超過(guò)半滿時(shí)，根據(jù)泡利原理，部分電子必須自旋相反配對(duì)，形成共價(jià)鍵數(shù)目小于價(jià)電子數(shù)目108方向性